[發明專利]一種摻硼金剛石膜電極處理含吡啶醇鈉廢水工藝

無效

• 申請號: 201210514062.5
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN103058331A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 李志凌;殷鳳山;王洪雷;單永祥;王波;卞晨陽
• 申請（專利權）人: 江蘇豐山集團有限公司
• 主分類號: C02F1/461
• 分類號: C02F1/461
• 代理公司: 無錫互維知識產權代理有限公司 32236
• 代理人: 王愛偉

技術領域

本發明涉及一種技術方法，利用摻硼金剛石(Boron-Doped?Diamond，BDD）膜電極材料的寬電位窗口和極強的抗腐蝕性等特點，來電解處理毒死蜱農藥生產中產生的含吡啶醇鈉廢水,屬于環保技術和電化學領域。

背景技術

毒死蜱的化學名稱為O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，迄今是世界上產量最大的農藥品種之一，是一種高效、廣譜、低殘留和低抗藥性的有機磷農藥。3,5,6-三氯-2-吡啶醇鈉是合成毒死蜱的關鍵中間體，決定了該產品的質量、成本和收率。工業上通常采取如下方法制取吡啶醇鈉：將三氯乙酰氯和丙烯腈加成后獲得2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，然后在干燥的氯化氫存在下環合成3,3,5,6-四氯-3,4-二氯吡啶-2-酮（簡稱環合物）。環合物中緩慢滴入氫氧化鈉溶液，便可以看到大量的淺黃色粉末出現，繼續攪拌并控制溫度在室溫，攪拌5～12h，壓濾后干燥得到三氯吡啶醇鈉（見反應方程），濾液為“堿解廢水”：

“堿解廢水”的COD含量高（25000～30000mg/L）、鹽分大（150000～200000mg/L），同時廢水中還含有高濃度的吡啶醇鈉。吡啶醇鈉是典型的難降解含氮雜環化合物，具有很強的毒性和致癌性，傳統的物化和生物處理方法對其降解效果不佳，其處理技術一直是廢水治理方面的難點。宋東升等（2008，專利公開號：CN101172728）采用“酸析—絡合萃取—Fenton氧化—催化氧化—生化”工藝路線處理毒死蜱農藥廢水，該工藝存在的問題有工藝復雜、藥劑消耗量大、產生惡臭氣體、產生固廢、物化處理后廢水鹽份含量更高等（需幾十倍配水后才能進生化系統）。劉立芬等（浙江工業大學學報，2011，39(2)：127-130）采用“酸解—堿解—電滲析—生化”工藝處理毒死蜱廢水，COD去除率達到50%左右，但該工藝采取先酸解后堿解，又向廢水中引入大量無機鹽，提高了廢水鹽份。另外電滲析膜成本高、失效快，也制約了該工藝的工業化應用。

與傳統方法相比，電化學氧化法適宜處理高鹽廢水，反應過程無須添加其它試劑，不易產生毒害中間產物。但目前使用的一些電極材料有很多不足之處：如石墨電極，對有機物的催化氧化能力差，電流效率低下，且易膨脹和剝落；貴金屬材料如Pt、Au等電極成本高且易被含硫有機物等物質毒化而喪失其電催化性能，難以應用在實際工作中。

20世紀80年代中期，硼摻雜金剛石（Boron-Doped?Diamond，BDD）膜電極開始廣泛應用于電化學分析以及微電子材料中。與傳統的電極相比，BDD膜電極表現出重要的優異性能，如具有很寬的電位窗口（電位窗口超過3V，對有機物具有強氧化能力）、在苛性介質中強的抗腐蝕性、良好的電化學穩定性等。90年代末期，國內外學者開始嘗試將BDD膜電極處理難降解廢水，已報道處理的有機污染物有：4-氯-2-甲基苯氧基乙酸、酚類（苯酚、2-萘酚、2-氯酚、4-氯酚、對乙酰胺基酚、二氯苯氧基苯酚、硝基酚、二硝基重氮酚）、硝基苯、萘、染料（酸性橙）、表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基銨氯化物）、羧酸、二苯胺、3-甲基吡啶等物質。然而這些研究處理的水樣大都為模擬廢水，同時處理水量也較小。

BDD膜電極其降解有機污染物通過兩種方式，一是直接催化氧化有機物，二是通過電極表面產生的羥基自由基（·OH）間接氧化有機污染物。此過程不需加入化學試劑、不需繁復的配套設施、不會產生二次污染。同時BDD膜電極表面具有非常好的“自凈”能力：通常在電化學處理污染物的實際工藝中，陽極上的電極電位遠遠超過其析氧電位。因此，BDD膜電極一旦被鈍化，即刻會自動更新表面并活化，在電化學氧化過程中保持穩定的處理效果。

經檢索，將金剛石膜電極用于含吡啶醇鈉廢水處理的研究尚未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種摻硼金剛石膜電極處理含吡啶醇鈉廢水工藝，該方法，采用熱絲化學氣相沉積（HFCVD）法，以甲烷為碳源，以氫氣為蝕刻氣體，以三氧化二硼為硼源，在金屬鉭基體上沉積金剛石膜制成摻硼金剛石（BDD）膜電極，從而使該方法能夠有效處理含吡啶醇鈉廢水。

為解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案：一種BDD膜電極處理含吡啶醇鈉廢水工藝，首先是將含吡啶醇鈉廢水通過具有BDD膜電極的電解槽；然后在一定流速下施加電壓；最后在一定電壓下持續處理廢水一段時間。

本發明具體是按照以下順序的操作步驟完成BDD膜電極處理含吡啶醇鈉廢水工藝的：

步驟一，將一定量的含吡啶醇鈉廢水倒入收集容器；