[發(fā)明專利]一種摻硼金剛石膜電極處理高濃度有機(jī)磷廢水工藝

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210514054.0
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN103058330A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李志凌;殷鳳山;王洪雷;單永祥;王波;卞晨陽
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇豐山集團(tuán)有限公司
• 主分類號: C02F1/461
• 分類號: C02F1/461
• 代理公司: 無錫互維知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32236
• 代理人: 王愛偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種技術(shù)方法，利用摻硼金剛石(Boron-Doped?Diamond，BDD）膜電極材料的寬電位窗口和極強(qiáng)的抗腐蝕性等特點(diǎn)，來電解處理毒死蜱農(nóng)藥縮合工段產(chǎn)生的高濃度有機(jī)磷廢水,屬于環(huán)保技術(shù)和電化學(xué)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

我國的農(nóng)藥總量高達(dá)80萬噸/年，居世界第二位，其中70%是有機(jī)磷農(nóng)藥。由于廣譜、高效的殺蟲能力，有機(jī)磷農(nóng)藥在國內(nèi)被長期和廣泛使用。有機(jī)磷農(nóng)藥的原料主要有三氯化磷、冰醋酸、氯乙酸、甲醇、乙醇、苯、甲苯等；生產(chǎn)過程中的中間體主要有亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、甲基氯化物、硫代磷酸酯等。有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢水主要有如下特點(diǎn)：?

1）有機(jī)物的濃度高。生產(chǎn)過程中合成廢水的COD濃度可高達(dá)幾萬至幾十萬mg/L；?

2）磷含量高。廢水中總磷，特別是有機(jī)磷含量達(dá)到幾千或幾萬mg/L；?

3）生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜。不僅含有化學(xué)反應(yīng)的原料成分和目標(biāo)產(chǎn)物，而且含有很多化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)物、化學(xué)反應(yīng)中間體等，抑制生物降解。?

以毒死蜱為例，理論上毒死蜱的合成有吡啶路線、三氯乙酸苯酯路線、丙烯酰氯路線和三氯乙酰氯路線。考慮到原料來源、價格、設(shè)備要求和操作難度等因素，實(shí)際工業(yè)化中主要采取三氯乙酰氯路線，由加成、環(huán)合、芳構(gòu)化、成鹽和縮合五步反應(yīng)構(gòu)成。縮合反應(yīng)是將O,O-二乙基硫代磷酸氯滴入到3,5,6-三氯吡啶醇鈉水溶液中（見反應(yīng)式），反應(yīng)數(shù)小時后靜置分層，上層為毒死蜱原油，下層為縮合廢水：?

FW＝188.5????????????????FW＝220.5?????????????FW＝350.5????FW＝58.5?

0，0-二乙基硫代磷酰氯????3，5，6-三氯吡啶醇鈉??毒死蜱??????氯化鈉?

毒死蜱縮合廢水總磷含量高達(dá)4000～5000mg/L，其中99%以上是有機(jī)磷，經(jīng)GC-MS檢測后確認(rèn)有機(jī)磷主要以硫代磷酸酯形式存在。?

有機(jī)磷農(nóng)藥廢水不能直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，必須進(jìn)行有效的預(yù)處理。預(yù)?處理的方法主要有溶劑萃取法（如氯仿）、混凝沉淀法（如石膏或石灰）、水解法（酸解或堿解）、吸附法（如活性炭）、氧化法（如臭氧、Fenton氧化或濕式氧化）等。發(fā)明者嘗試了上述方法中除濕式氧化法之外的所有方法，調(diào)整了多種工藝條件，發(fā)現(xiàn)處理前后廢水中的總磷和有機(jī)磷含量并沒有明顯變化。理論上濕式氧化法對含有機(jī)磷的廢水處理效果比較好，但由于操作條件苛刻（要求在十幾或幾十公斤壓力下進(jìn)行），存在安全風(fēng)險而難以推廣。?

與傳統(tǒng)方法相比，電化學(xué)氧化法適宜處理高鹽廢水，然而沒有合適的電極材料嚴(yán)重制約著這一方法在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。而硼摻雜金剛石（Boron-DopedDiamond，BDD）膜電極的出現(xiàn)，使得電化學(xué)法處理高鹽廢水成為可能。BDD膜電極具有很寬的電位窗口（電位窗口超過3V，對有機(jī)物具有強(qiáng)氧化能力）、在苛性介質(zhì)溶液中強(qiáng)的抗腐蝕性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。?

BDD膜電極其降解有機(jī)污染物的方式有兩種，一是直接催化氧化有機(jī)物，二是電極表面產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）間接氧化有機(jī)物。此過程不需加入化學(xué)試劑、不需繁復(fù)的配套設(shè)施、不會產(chǎn)生二次污染。同時BDD膜電極表面具有非常好的“自凈”能力：通常在電化學(xué)處理污染物的實(shí)際工藝中，陽極上的電極電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其析氧電位。因此，BDD膜電極一旦被鈍化，即刻會自動更新表面并活化，在電化學(xué)氧化過程中保持穩(wěn)定的處理效果。?

經(jīng)檢索，尚未見將BDD膜電極用于含有機(jī)磷廢水的處理。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種摻硼金剛石膜電極處理高濃度有機(jī)磷廢水工藝，該方法，采用熱絲化學(xué)氣相沉積（HFCVD）法，以甲烷為碳源，以氫氣為蝕刻氣體，以三氧化二硼為硼源，在金屬鉭基體上沉積金剛石膜制成摻硼金剛石（BDD）膜電極，從而使該方法能夠有效處理高濃度有機(jī)磷廢水。?

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種BDD膜電極處理高濃度有機(jī)磷廢水工藝，首先是將高濃度有機(jī)磷廢水通過具有摻硼金剛石膜電極的電解槽；然后在一定流速下施加電壓；最后在一定電壓下持續(xù)處理廢水一段時間。?

本發(fā)明具體是按照以下順序的操作步驟完成BDD膜電極處理高濃度有機(jī)磷廢水工藝的：?

步驟一，將一定量的高濃度有機(jī)磷廢水倒入收集容器；?

步驟二，開啟自吸泵，調(diào)節(jié)進(jìn)出水閥門，使高濃度有機(jī)磷廢水以一定流量通過電解槽；?

步驟三，調(diào)節(jié)電解槽電壓，并穩(wěn)定在一定電壓下持續(xù)處理高濃度有機(jī)磷廢水一段時間。?