[發明專利]一種空心超順磁性納米球的制備方法

有效

• 申請號: 201210513705.4
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN102976416A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 秦宗益;劉彥男;王謙;梁浜雷;錢寧;汪澤天
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C01G49/08
• 分類號: C01G49/08;B82Y30/00
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于磁性納米材料的制備領域，具體涉及一種空心超順磁性納米球的制備方法。

背景技術

磁性納米四氧化三鐵（Fe₃0₄）由于粒徑小，比表面較大，界面原子的化學活性高，再加上四氧化三鐵本身強磁性，在磁流體、微波吸收、污水處理、催化、藥物載體、生物酶固定、生物傳感器等方面有很好的應用前景。如Fe₃0₄在生物和醫藥領域可用于磁共振成像診斷造影劑,組織修復，免疫，磁靶向給藥制劑，細胞分離技術和生物分子固化隊等。可四氧化三鐵的性質與應用在很大程度上受粒子尺寸和形貌的影響。作為醫用材料，通常無機磁性納米材料的粒徑應該要小于1O0nm，一般在10～20nm之間為宜，這樣比較有利于被安全地排出體外。而作為納米尺度的催化劑，其催化活性明顯優于相應塊體材料，這是因為納米材料具有比表面積大，表面光滑性差，形成了凹凸不平的原子臺階，更易于在反應中與反應物充分接觸等特點，可以利用磁分離技術，方便地把催化劑從半均相體系中分離,保持催化的高活性并實現循環使用。研究表明還表明當無機磁性物質的直徑小于30nm時，便具有了超順磁性。具有超順磁性的磁性粒子在外加磁場作用下，具有較強的磁性，可以受外加磁場的控制而發生運動，當無外加磁場作用時，磁性很快消失，從而不會因為自身具有磁性而發生團聚現象。近年來，納米結構Fe₃O₄空心微球具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容納大量的客體分子或大尺寸的客體，使得其在微波吸收材料和藥品傳輸等許多技術領域都有重要的應用前景而倍受關注（CN1528675,CN101698516B）。

常見的制備方法有沉淀法(CN101353181A)、溶劑熱法(CN101698516B，CN102153150A)和乳液法(CN?101444712B，CN100573756C，CN102372307A)等。這幾種方法制得的磁性Fe₃O₄納米晶在結構和性能方面都有一定的差異，相比其它方法，沉淀法合成操作簡單、反應溫度低，制備磁性Fe₃O₄納米晶具有原料易得、粒子純度高，成本相對較低等優點，但所得產品粒徑分布較難控制。而其它幾種方法或多或少存在著成本高、工藝復雜，所得產物團聚嚴重，顆粒均勻性差等問題。由于Fe₃O₄自身的磁性，在液相法制備中大多存在團聚的問題，制約了四氧化三鐵獨特的物理和化學特性的發揮。因此將Fe₃O₄顆粒負載到合適的基材上，并保持Fe₃O₄顆粒的納米特性十分重要。制備空心球常用的方法就是模板法，即將四氧化三鐵納米粒子采用物理或者化學的方法吸附在高分子微球表面，然后通過高溫灼燒得到空心結構。馬文哲等人(CN1528675)利用聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯三嵌段共聚物作為模板，采用共沉淀法制備空心超順磁性四氧化三鐵納米微粒，大小平均為55～75nm，殼的厚度為5nm左右，但采用的三嵌段共聚物價格較高。要想簡便、高產率，低成本，同時能夠批量生產的空心磁性納米球，就需要找到一種尺寸可控、機械和化學穩定性好、制備過程相對簡單、表面功能基團豐富的模板。纖維素來源廣泛、價格低廉，且含有大量的活性基團，有部分研究者把磁性納米粒子與纖維素進行復合，如喻發全等(CN101942103A)將超順磁性磁性粒子加入到纖維素溶液中，用靜電噴射技術制得了尺寸為0.1～100μm的纖維素磁性微球；張俐娜等(CN?101274985B)則以堿/尿素或硫脲的水溶液為溶劑，采用直接包埋法制備得到磁性纖維素微球粒徑為1～600μm。這些制備方法得到的磁性粒子尺寸較大，飽和磁化強度低，一定程度上限制了它的應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種空心超順磁性納米球的制備方法，該方法制作工藝簡便綠色、不需要昂貴的設備、生產原料來源廣泛、成本低廉、易規模化生產；所制備的空心磁性納米球具有較高的超順磁響應、尺寸可控、化學組成均勻，可用于污水處理、催化、磁流體、微波吸收、藥物載體、生物酶固定、生物傳感器等領域。

本發明的一種空心超順磁性納米球的制備方法，包括：

（1）將纖維素原料在1mol/L的NaOH溶液中浸泡30～60min，用水清洗后再浸入氧化性鹽溶液中，60～90℃下水解8～16h得到羧基化纖維素納米球；纖維素原料與氧化性鹽的質量比為1:5～10；