[發明專利]一種改性的Y型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201210509791.1
• 申請日: 2012-12-03
• 公開（公告）號: CN103130240A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 鄭金玉;羅一斌;莊立;張巍;周麗娜;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種改性的Y型分子篩及其制備方法。

背景技術

流化催化裂化(FCC)是石油煉制過程中非常重要的工藝過程。在中國，約70-80%的汽油來自于催化裂化過程。隨著環境意識的增強，環保法規以及排放標準的不斷出臺，對FCC汽油質量的限制越來越嚴格，特別是對于烯烴含量的限制也越發苛刻。因此具有降烯烴能力的催化裂化催化劑的研發一直受到研究人員的重視。

目前廣泛用于降低汽油烯烴含量的活性組元多為含稀土的Y型分子篩，例如參見CN1317547A，CN1506161A，CN101537366A，CN1436727A，CN1382631A，CN101823726A，CN100344374C，CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C。

含稀土的Y型分子篩可以采用一交一焙（一次離子交換和一次高溫焙燒，例如參見，CN1436727A，CN101823726A和CN100344374C），或者二交二焙（即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，例如參見，二交二焙：CN1506161A和CN101537366A）工藝制備。

無論采用現有技術中的二交二焙工藝還是一交一焙工藝，在制備含稀土的Y型分子篩中，產物中的稀土含量顯著地低于投入的總稀土量。即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免的會有部分稀土離子仍存在于超籠中。超籠中的稀土離子會在后續的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導致稀土利用率的降低。

目前工業上為節約生產成本提高生產效率，在制備高稀土含量的Y分子篩時，多采用二交一焙工藝，即在一焙后再進行一次稀土交換但不進行二次焙燒。由于缺少二次焙燒過程，稀土離子不能得到有效遷移，大部分仍處于超籠中，在后續洗滌過程中易被反洗下來，同樣會導致稀土利用率降低。

發明內容

因此，本發明的目的之一是在現有技術的基礎上，針對現有技術的不足，提供一種有別于現有技術，具有更好結構和活性穩定性的、稀土利用率更高的Y型分子篩。目的之二是提供一種制備含稀土的Y型分子篩的方法，生產流程更加優化、生產成本更低，得到的含稀土的Y型分子篩結構和活性穩定性更好、稀土利用率更高。

本發明發明人在大量含稀土的Y型分子篩制備試驗的基礎上發現，對NaY分子篩進行兩交兩焙并且結合沉積稀土的工藝，所得含稀土的Y型分子篩產品，具有特別的物化性能，其稀土利用率和分子篩結構穩定性優于現有技術。特別是在大量的實驗數據基礎上意外發現，所得的含稀土的Y型分子篩產品的X射線衍射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I₁與2θ=12.3±0.1°峰的強度I₂的比值(I₁/I₂)與分子篩中的稀土含量(RE₂O₃%)之間存在特定關系，且有別于現有技術。基于此，形成本發明。

在本發明的一個方面中，本發明提供的含稀土的Y型分子篩，其特征在于，稀土含量以氧化稀土計為10-25重%，優選地11-23重%，晶胞常數為2.440-2.472nm，優選地2.450-2.470nm，結晶度為35-65％，優選地40-60%，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X射線衍射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I₁與2θ=12.3±0.1°峰的強度I₂的比值(I₁/I₂)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于48。本發明提供的含稀土的Y型分子篩在800℃、100%水蒸氣老化處理17小時后的結晶保留度大于40%，例如大于45%。

在本發明的另一個方面中，本發明提供了一種制備含稀土的Y型分子篩的方法。該制備方法是經過二交二焙，結合沉積稀土的過程。

具體實施方式

在本發明中，稀土原料的利用效率可以由稀土利用率表明。稀土利用率是指以重量計，產品中以氧化稀土(RE₂O₃)計的稀土數量與以氧化稀土(RE₂O₃)計的理論稀土投料量的比值（以百分數的形式）。本發明提供的含稀土的Y型分子篩，其稀土利用率大于98%。