[發明專利]活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑、方法及應用

有效

• 申請號: 201210509729.2
• 申請日: 2012-12-03
• 公開（公告）號: CN103100415A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 張燚;劉江永;陳建峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;北京中超海奇科技有限公司
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/48;B01J29/76;B01J29/44;B01J29/03;B01J29/89;B01J29/85;C10G2/00;C07C1/04;C07C43/04;C07C41/01
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明涉及一種催化劑、制備方法及其應用；尤其是涉及一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結晶的催化劑、方法及應用。

背景技術

在世界石油資源逐漸匱乏和能源危機日益凸顯的背景下，碳一化學（C₁化學）得到了廣泛研究和快速發展。以僅有一個碳原子的化合物（如CO、甲烷、甲醇、氫氰酸等）為原料，合成制備含有兩個或兩個以上碳原子有機化合物的碳鏈增長的過程叫做碳一化學。碳一化學原料來源廣泛，可減少對石油資源的過分依賴，是替代石油合成路線制備基本有機化工原料、燃料和其他重要化學品的最重要和最有發展前景的途徑，包括費托合成，合成氣經甲醇一步法制備二甲醚、低碳烯烴、芳烴，甲烷制芳烴，氫甲酰化反應等重要反應過程。

1923年，德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發明了費托合成方法（Fischer-Tropsch?Synthesis，簡稱F-T合成或費托合成）。費托合成是將煤炭、天然氣、生物質等非石油基化石燃料轉化為清潔、優質的液體燃料和高附加值化學品的重要途徑。費托產物相比于傳統石油衍生物具有無硫、無氮、不含芳烴等眾多優點，可滿足日益苛刻的環保要求。隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界范圍內對新能源和資源需求的不斷攀升，通過費托合成反應制備液體燃料或高附加值化學品的途徑已獲得廣泛認可。

費托合成是一個極為復雜的反應體系，雖然反應過程以簡單的合成氣（CO和H₂）為原料，但合成后的產物服從Anderson-Schulz-Flory分布規律，即只有甲烷和高分子蠟具有較高的選擇性，其余餾分都有選擇性限制。減少甲烷生成，選擇性地合成目標烴類（液體燃料、重質烴或烯烴等）以及研究開發可控產物選擇性的催化劑始終是費托合成的研究方向。分子篩由于其高度有序的孔道結構和優異的酸催化功能，在費托合成中得到了廣泛應用。

在費托合成中，分子篩可與費托合成活性組分有效結合，以達到調控費托合成產物的目的。其中，最常用的是普通浸漬法，即以分子篩為載體，浸漬費托活性金屬（Fe、Co、Ru等）和助劑（如Mn、Cu、Zr、Mg、Zn、Ce、K等），由費托合成制備的長鏈碳氫化合物可在分子篩上進行裂解和異構化反應而分解為輕質碳氫化合物，調控費托合成產物分布。但是此類負載型催化劑具有如下缺陷：1)大部分活性金屬位于分子篩外表面；2)顆粒尺寸大；3）金屬活性中心和酸中心不能有效匹配，重組分產物不能有效裂解；4）由于金屬和分子篩間強烈的相互作用，導致催化活性低、金屬還原度差、甲烷選擇性高。另外一種研究較多的是物理混合法，即將費托合成催化劑和分子篩進行機械混合，制成物理混合催化劑，合成氣在活性金屬的費托產物可在其附近的分子篩上進行裂解和異構化反應，其中蠟質產物的裂解可有效抑制催化劑的失活。但是在物理混合催化劑上進行的裂解和異構化反應是隨機的，部分碳氫化合物直接脫附而不能與分子篩酸性位有效接觸，分子篩的酸催化功能未能得到有效利用。

日本Noritatsu?Tsubaki研究組將分子篩膜包覆型催化劑用于費托合成，在傳統負載型費托催化劑（如Co/SiO₂、Co/Al₂O₃）等表面構筑分子篩膜（如HZSM-5、H-β），以實現費托催化過程和膜基分離過程的耦合（Angew.Chem.，2008,120:359-362,Energy&Fuels,2008,22,1463-1468）。此類分子篩膜包覆型催化劑中，合成氣通過分子篩膜與費托催化劑反應，其中生成的長鏈碳氫化合物進入分子篩膜進行裂解和異構化反應，分子篩孔道的限域效應可抑制已脫附產物的再吸附。此外，由于裂解反應為吸熱反應，可吸收費托反應放出的熱量，避免催化劑床層過熱，減緩催化劑失活速率。但是此類分子篩膜催化劑具有如下缺陷：1）一般均在毫米級的核催化劑表面直接構筑，分子篩膜的存在會增大CO和H₂的擴散阻力，降低費托反應活性；2）分子篩膜的制備過程復雜，往往需要各種預處理過程，分子篩膜的生成要求催化劑和分子篩膜有較好的相容性，成膜性質不易控制，往往會形成裂縫、針孔等缺陷；3）分子篩膜通過焙燒除去模板劑的過程中，分子篩膜可能因為與費托催化劑因為熱脹系數的差異而破裂，強堿性分子篩膜前驅體合成液的侵蝕也會造成催化劑的機械強度下降。因此，設計可將分子篩酸性中心與費托金屬活性中心有效耦合的新型結構催化劑，對于充分發揮分子篩的酸催化功能，提高費托合成中目標產物的選擇性有重要意義。