[發明專利]殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210509558.3
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN102974230A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 姜忠義;趙靜;潘福生;王菲
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/08
• 分類號: B01D71/08;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

本發明涉及一種分離膜及制備方法和應用，尤其是殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用。

背景技術

近年來，親水性膜材料被廣泛應用于氣體脫濕、溶劑脫水，滲透蒸發脫鹽等過程。對優先透水過程，根據溶解-擴散理論，高親水性能促進水的優先吸附，同時抑制水分子簇的形成和耦合現象，促進水分子的優先擴散。但水作為塑化劑，可降低親水膜材料分子鏈間作用力，增加鏈間距，即溶脹現象。過度溶脹使溶液中除水之外的其它分子（尺寸大于水分子）更易透過膜，降低擴散選擇性。另外，膜的機械強度和穩定性降低，縮短膜的使用壽命。因此，如何實現在高親水性的情況下保持適度、可控的抗溶脹能力是親水膜的進一步發展需要解決的問題。目前常用的抗溶脹方法，如共混，接枝，交聯等都以降低親水性為代價。由于無機組分的剛性結構和耐溶劑性，有機-無機雜化膜成為一種廣泛采用的抑制溶脹的方法。雜化膜主要可通過兩種方法制備：物理共混和原位溶膠-凝膠。其中采用原位溶膠-凝膠法，無機前驅體在水解縮聚過程中與高分子形成氫鍵和共價鍵，從而對周圍高分子形成化學交聯，高分子-無機雜化網絡可更有效地提高抗溶脹能力。通過對無機前驅體進行修飾改性，可對無機組分進行功能化，同時可方便地控制無機前驅體在高分子內的水解縮聚反應，從而調控無機組分的生成及雜化膜結構。金屬-有機螯合是自然界中制備雜化材料，增強機械強度的一種常用手段，尤其在生物粘合蛋白中的功能目前已得到廣泛關注，其作用機理被大量應用于金屬及其氧化物的表面修飾改性及雜化材料的制備。

發明內容

本發明的目的在于提供一種殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜及制備方法和應用，是一種高分子-無機雜化膜材料的原位溶膠-凝膠制備方法。利用無機前驅體和螯合劑3-(3,4-二羥基苯基)丙酸間較強的螯合作用，在前驅體進行水解縮聚反應形成穩定的雜化交聯結構的同時限制了無機顆粒的生長，從而賦予了膜較好的抗溶脹性，及制備超薄膜的可能性，同時螯合劑上的羧基提高了膜材料的親水性。膜材料具有如下主要特點：1)通過改變制膜配方，可以靈活、有效調控雜化膜結構和物理化學性質；2)無機組分在高分子膜內均勻分散，與高分子間存在多種相互作用，具有較高的穩定性；3)制備過程簡單，反應條件溫和，易制成超薄膜和實現規模化生產。可預計，該方法制得的有機-無機雜化膜材料將以其高親水性、強穩定性以及適度、可控的抗溶脹能力而具有重要的研究價值和工業應用前景。將該方法制得的膜材料用于乙醇-水混合體系滲透蒸發脫水，在維持與殼聚糖膜基本持平的滲透通量的情況下，具有較好的分離系數。

??本發明提供的一種殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜是以殼聚糖、3-(3,4-二羥基苯基)丙酸和四氯化鈦為原料制備，殼聚糖和四氯化鈦的質量比為100?:?1-28.5、四氯化鈦與3-(3,4-二羥基苯基)丙酸的摩爾比為4:1。

????本發明提供的一種殼聚糖/二氧化鈦超薄雜化膜的制備方法包括以下步驟：

1)將殼聚糖在80℃下溶于質量濃度為2wt%的醋酸溶液中，并攪拌2小時配制成質量濃度為2wt%的殼聚糖溶液。

??2)將四氯化鈦按一定比例在室溫下加入乙醇-水混合溶液中（四氯化鈦與溶液中乙醇、水的體積比為1:10:?20），并攪拌2小時，然后加入3-(3,4-二羥苯基)丙酸，其中四氯化鈦與螯合劑的摩爾比為4:1，將溶液攪拌1小時。

3)將(2)制得的溶液與(1)制得的殼聚糖溶液混合，在60℃下反應2小時以加速四氯化鈦的聚合，溶液中四氯化鈦質量為殼聚糖質量的1%至28.5%。

4)向(3)制得的溶液中按一定比例加入戊二醛，其中殼聚糖單體鏈節與戊二醛的摩爾比為60:1，30℃下反應1小時，過濾靜置幾分鐘脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥處理成膜。

????上述方法制得的殼聚糖/鈦溶膠雜化膜，用于乙醇-水混合體系滲透蒸發脫水（乙醇濃度90?wt%），分離系數為330至730，滲透通量為1403至1716?g/(m²h)。

???其中所選用的殼聚糖的粘均分子量可為450,000。

??本發明的優點在于：制備過程簡單，條件溫和，結構可控，制得的雜化膜厚度為250nm左右，用于乙醇-水混合體系滲透蒸發脫水，分離性能較好。

附圖說明

圖1實施例和對比例中膜的滲透通量和分離因子的比較圖。

??圖2為對比例中所制的對比膜的斷面電鏡圖。

???圖3為實施例1中所制的膜1的斷面電鏡圖。