[發(fā)明專利]甲醇合成用CuZnO催化劑的高能球磨制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210509542.2
• 申請日: 2012-12-04
• 公開（公告）號: CN102989463A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王開軍;王華;蔡曉蘭;胡勁;高文桂
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其是涉及一種合成氣制備甲醇催化劑的高能球磨制備方法，屬于催化劑新材料制備領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

銅基催化劑是合成甲醇或二甲醚的有效催化劑，目前通過合成氣或者一氧化碳、二氧化碳加氫制備甲醇多采用銅鋅或者是銅鋅基礎(chǔ)上再添加另外一種或者多種金屬氧化物作為助劑的催化劑。該類催化劑的制備方法主要采用化學(xué)法，化學(xué)法制備的基本工藝是先制備出氫氧化物前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過煅燒形成氧化物后制備出所需的催化劑。這類制備方法均需要進(jìn)行500℃以上的煅燒過程形成氧化物的粉末，煅燒的結(jié)果是降低了粉末的活性，粉末微孔閉合、顆粒長大，在粉末中會形成團(tuán)聚，團(tuán)聚不但降低了粉末的比表面積，也相應(yīng)降低了粉末的催化活性，對催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響。?

化學(xué)法制備該類催化劑的方法主要有共沉淀、水熱法、溶膠凝膠法和醇鹽法等。在這些方法中應(yīng)用和研究較多的是共沉淀法，不同學(xué)者對其中的沉淀劑、原料和工藝參數(shù)對催化中的影響都進(jìn)行了很多的探討。共沉淀法采用的是氯鹽和硝酸鹽，這些陰離子的存在容易破壞合成粉體的性質(zhì)，去除這些離子需要反復(fù)的沖洗而這又容易改變沉淀相的組分結(jié)構(gòu)，另外這些原材料成本相對較高，制備工藝復(fù)雜。化學(xué)制備方法中溶膠凝膠法工藝瑣碎，必須采用比較昂貴的金屬醇鹽參加反應(yīng)，參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境非常敏感，試驗(yàn)技術(shù)難度較大，水熱法也存在成分偏析的問題。該類催化劑的化學(xué)法制備工藝復(fù)雜，成本相對較高。因而尋求尋求高效低成本的催化劑制備技術(shù)已成為研究的重點(diǎn)。?

機(jī)械力化學(xué)法作為一種亞穩(wěn)態(tài)的金屬合金制備方法在近幾年研究發(fā)展很快，機(jī)械力化學(xué)作為化學(xué)的一個分支，著重與研究凝聚態(tài)物質(zhì)在受到機(jī)械力作用時發(fā)生的化學(xué)或物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，其通過機(jī)械力的不同作用方式，引入機(jī)械能量的累積，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，從而激發(fā)和加速產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合機(jī)械力化學(xué)的研究進(jìn)展和化學(xué)法制備Cu/ZnO催化劑的研究成果，探索利用機(jī)械力化學(xué)法制備該類催化劑不但可以探索出一種新的制備方法，而且能完善機(jī)械力化學(xué)的理論研究，豐富高能球磨的研究內(nèi)容，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。?

CuZnO催化劑反應(yīng)活性中心的研究表明，Cu的價態(tài)對催化的影響就有Cu²⁺、Cu⁺，Cu⁰之說，對于ZnO的作用機(jī)理也未有定論，目前主要是認(rèn)為ZnO的存在促進(jìn)了Cu在其表面的分散，從而提高了催化性能。針對我們要研究的CuZnO復(fù)合載體催化劑，機(jī)械力化學(xué)可在常溫下合成不同相態(tài)的合金或過飽和固溶體，用熔鑄法生產(chǎn)CuZn合金和對其相態(tài)的研究較為成熟，CuZn合金隨著含鋅量的增加，依次出現(xiàn)β，γ和ε等中間相，鋅和銅能形成α、β、γ、δ、ε、η等六個相。利用機(jī)械力化學(xué)，在高能球磨情況下制備催化劑；采用高能球磨由于制備的是氧化物催化劑，可以不采用保護(hù)性氣氛，直接在大氣中球磨，而Zn活性高一般容易氧化，而Cu不容易氧化或是部分氧化，這不但促進(jìn)了Cu在ZnO中的擴(kuò)散，還會形成Cu的不同價態(tài)，高能球磨過程中不同的工藝參數(shù)對應(yīng)著不同的粉末性能和相態(tài)，如果能采用多種分析手段，通過在臺架實(shí)驗(yàn)上催化劑的性能變化和粉末相態(tài)和各種參數(shù)的聯(lián)系的研究，就能通過工藝的調(diào)整來合成性能良好的催化劑。另外高能球磨的特點(diǎn)和優(yōu)勢就是形成非穩(wěn)定態(tài)的化合物，在高能球磨情況下，使粉末細(xì)化，粉末的活性增強(qiáng)，從而降低燒結(jié)溫度，金屬的氫氧化物在進(jìn)行高能球磨的過程中由于局部焊接的存在出現(xiàn)煅燒的現(xiàn)象形成氧化物。從理論上得知，只要高能球磨的時間或能量足夠，金屬氫氧化物能在高能球磨的情況下，在常溫下變?yōu)檠趸铮@樣不但避免了高溫煅燒情況下團(tuán)聚體的形成，也提高了催化劑的活性。在此反應(yīng)的過程中，氫氧化物表面活性大加上高能球磨局部高溫現(xiàn)象和提供的足夠能量，氫氧化物和CuZn的粉末狀合金相會發(fā)生相互的作用，不但使催化劑的活性組分在其中分散均勻，還形成亞穩(wěn)態(tài)混合物，這對后期的催化性能的影響是顯而易見的。?

發(fā)明內(nèi)容

為了克服化學(xué)法制備該類催化劑成本較高，工藝流程長等缺點(diǎn)，結(jié)合高能球磨法制備CuZn合金的研究結(jié)果，本發(fā)明提供一種采用金屬粉末作為原料，利用高能球磨技術(shù)制備CuZnO催化劑，該方法原材料采用金屬粉，采用高能球磨的方式，成本簡單，工藝流程短。?

本發(fā)明的技術(shù)方案為：干磨法是將Cu、Zn、Al的金屬粉末按照一定的配比混合后，添加球磨助劑后加入高能球磨機(jī)中，在無任何保護(hù)氣氛的情況下進(jìn)行高能球磨制得高活性的合金粉末，球磨后的合金粉末和催化劑載體混合后在空氣氣氛下，不添加其他球磨助劑再進(jìn)行高能球磨后制備出CuZnO催化劑；?