[發(fā)明專利]一種擔(dān)載型納米電催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210509141.7
• 申請日: 2012-12-03
• 公開（公告）號: CN102989450A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋玉江;李書雙
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J23/46;B01J23/52;H01M4/92
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種擔(dān)載型納米電催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）作為一種清潔的發(fā)電技術(shù)，可以高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。因其具有運行溫度低、啟動快、能量密度高等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。電催化劑是PEMFC的核心材料之一，電催化劑的合成是PEMFC研究領(lǐng)域的一個重點。近年來，國內(nèi)外研究機構(gòu)已經(jīng)開展了相應(yīng)的研發(fā)工作。

張等采用浸漬還原法，制備了Pt/多壁碳納米管電催化劑，6.5~7.5nm的Pt顆粒均勻分布在載體表面，Pt的載量為10~20wt%（CN?02137246.2）。Abruna等采用改進的浸漬還原法，在150°C氣固反應(yīng)條件下，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的擔(dān)載型Pt₃Co/C納米電催化劑，經(jīng)過高溫（700°C）熱處理后，表現(xiàn)出了較高的氧還原活性（0.52mA/μg_pt），但是高溫處理也導(dǎo)致了納米顆粒的燒結(jié)、團聚（D.L.Wang,H.L.Xin,R.Hovden,H.D.Abruna.,et?al.NatureMater.DOI:10.1038/nmat3458.）。

唐等則采用多元醇法制備了粒徑為1~2nm的Pt、Rh、Ru的顆粒，此方法還原反應(yīng)溫度較高（160°C），時間較長（3h），不利于大規(guī)模合成（Y.Wang,J.W.Ren,K.Deng,Y.Q.Tang.,et?al.Chem.Mater.2000,12,1622.）。

Adzic等通過欠電位沉積/置換法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的擔(dān)載型Pt基納米電催化劑，有效降低了金屬Pt的用量，同時顯著提高了電催化劑的活性和穩(wěn)定性。但是這種方法合成過程較為復(fù)雜，并且受電極面積的制約，不適合進行大規(guī)模合成（K.Sasaki，H.Naohara,Y.Cai，R.R.Adzic.,et?al.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,8602.）。

Xia等人利用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑在100°C條件下合成了一系列三維分枝狀Pt-Pd雙金屬納米電催化劑，然而聚乙烯吡咯烷酮難以有效去除（B.K.Lim,M.J.Jiang,P.H.C.Camargo,Y.?N.Xia.,et?al.Science.2009,324,1302）。

Yang等在十六烷二醇等高沸點溶劑中通過使用復(fù)合穩(wěn)定劑的方法獲得了新穎的Pt₃Ni合金電催化劑，采用此方法可以使合金的（1,1,1）晶面優(yōu)先暴露，從而提高催化劑的活性。然而，該方法反應(yīng)溫度較高（190°C），反應(yīng)步驟也較為繁瑣，并且在合成過程中使用了多種穩(wěn)定劑，難以去除（J.B.Wu,J.L.Zhang,Z.M.Peng,H.Yang.,et?al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,4984）。

已報道的合成方法存在著反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，不易控制，穩(wěn)定劑難以去除，不適于大規(guī)模合成等問題。尤其在合成高載量電催化劑時，納米顆粒尺寸增大，粒徑分布寬，導(dǎo)致電催化劑的活性降低，且易發(fā)生奧斯瓦爾德（Ostwald）老化。

本發(fā)明利用載體與軟模板劑構(gòu)成的支撐-模板雙功能微觀反應(yīng)環(huán)境，制備了系列支撐型金屬及合金納米電催化劑。軟模板劑及其它副產(chǎn)物可以通過簡單的多次水洗被有效去除。擔(dān)載在載體上的近球形顆粒的粒徑為1~5nm，尺寸分布為5~20%；短棒直徑為1~5nm，直徑尺寸分布為5~20%，長度在5~20nm，載量為0.5~75wt%。本發(fā)明操作簡單、反應(yīng)迅速且容易放大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種擔(dān)載型納米電催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用，該制備方法簡單，易于控制，制備周期短，適于大規(guī)模生產(chǎn)，并且在制備高載量納米電催化劑時，仍能有效控制納米顆粒的尺寸及其均一性。

本發(fā)明提供了一種擔(dān)載型納米電催化劑的制備方法，具體步驟為：將表面活性劑溶解到憎水性溶劑中，首先加入載體，超聲分散5~60分鐘，再加入金屬前驅(qū)體或其水溶液，在15~30°C下攪拌30~180分鐘，靜置，分液去除水相，將剩余溶液加水稀釋2~50倍，高速攪拌（大于400轉(zhuǎn)/分鐘），加入水溶性還原劑或其水溶液，反應(yīng)4分鐘以上，純化，得到擔(dān)載型納米電催化劑。