[發明專利]木質素酚醛樹脂的制備方法及木質素酚醛樹脂泡沫的制備方法

無效

• 申請號: 201210508979.4
• 申請日: 2012-12-03
• 公開（公告）號: CN102936323A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發明（設計）人: 江成真;李枝芳;韓春國;左興信;鞏傳海
• 申請（專利權）人: 山東圣泉化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08L61/14;C08J9/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及生物基高分子技術領域，尤其涉及一種木質素酚醛樹脂的制備方法及木質素酚醛樹脂泡沫的制備方法。

背景技術

木質素又稱木素，是植物體內普遍存在的一類芳香性高聚物，與纖維素、半纖維素黏結在一起構成植物的主要結構，具有強化木質纖維的作用，其數量僅次于纖維素，為植物界第二豐富的有機高聚物。木質素在木材中的含量一般為20％～40％，禾本科植物中木質素含量一般比木材低，為15％～25％。木質素來源豐富，為可再生資源，據估計，其全球每年的產量約為6×10⁵億噸，是自然界能夠提供可再生芳香基化合物的非石油資源，并且其產率較高，被視為優良的綠色環保型化工原料。

木質素是由具有對羥苯基、愈瘡木基及紫丁香基的苯基丙烷單元構成的高分子聚合物，其分子中含有酚羥基和醛基，具有一定的反應活性，可以在一定條件下與苯酚、甲醛等發生反應形成木質素基酚醛樹脂，同時可節約苯酚等石油資源。但天然木質素的分子量較高，木質素本身苯環上的取代基位阻較大，因此不能有效的與酚醛樹脂發生反應。例如可發性酚醛樹脂是一種甲階酚醛樹脂，與發泡劑、固化劑、表面活性劑等混合可得酚醛泡沫體，酚醛泡沫具有良好的阻燃性和絕熱性，作為隔熱保溫材料廣泛用于建筑、石油化工、電氣、儀表等行業中，可發性酚醛樹脂要求樹脂的活性較高，而天然木質素分子量大、活性低，木質素直接加入可發性酚醛樹脂中會降低酚醛樹脂的活性，提高其發泡難度，并且生產的酚醛泡沫體強度低。這就需要解決木質素活性低的問題。

專利CN101260283公開了以苯酚為液化試劑，加入木質素，以酸為液化催化試劑，升溫至90～150℃，保溫液化反應，然后在液化液中加入堿性催化劑和甲醛，常壓升溫至70～97℃反應1～3小時，制備得到木質素液化的酚醛樹脂膠黏劑的技術，但該技術中，木質素催化液化僅以酸為催化試劑，木質素的催化降解效果差，且制備得到的是酚醛膠黏劑，而酚醛膠黏劑比可發性酚醛樹脂的活性低。專利CN200810243419.4公開了木質素在堿性條件下，以苯酚為溶劑液化木質素，然后與苯酚、甲醛縮聚制備甲階酚醛樹脂的技術，其性能指標達到石化產品水平，但是苯酚液化木質素只能替代10%～20%的苯酚制備甲階酚醛樹脂，依然成本較高。專利CN101269930A公開了酶解木質素或其衍生物與苯酚和甲醛在堿性條件下加成縮合制備可發性樹脂，然后與固化劑、發泡劑和表面活性劑混合發泡的技術，但采用的酶解木質素需在實驗室中進一步純化處理，增加了生產成本。專利CN102504477公開了木質素在堿性條件下加入氧化試劑降解，代替苯酚制備木質素改性甲階酚醛樹脂，然后與固化劑、發泡劑和表面活性劑共混、固化后得到改性酚醛泡沫塑料的技術，但是其木質素降解時僅以堿為催化劑，催化效果較差，且反應中用到的過氧化氫，可將木質素苯環結構破壞、氧化降解為低分子脂肪族化合物，從而降低了木質素的反應活性。專利CN101985492公開了一種發泡用木質素改性甲階酚醛樹脂及其制備方法，該方法將未經處理的木質素直接分批加入到酚醛樹脂中，所用的木質素為玉米秸稈發酵制備生物丁醇、多聚糖產品的副產物粗酶解木質素，其中酶解木質素質量含量僅為70%。木質素不經預處理直接應用到甲階酚醛樹脂中活性太低，而且會造成酚醛樹脂粘度大幅增加，提高發泡難度，降低酚醛泡沫強度。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種木質素酚醛樹脂的制備方法及木質素酚醛樹脂泡沫的制備方法，本發明提供的方法簡單，木質素活性好，得到的酚醛樹脂泡沫強度高。

本發明提供了一種木質素酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：

A）將木質素、酚類化合物和親核試劑混合、反應得到木質素酚化物；

B）調節步驟A）得到的木質素酚化物的pH值至堿性，然后與醛混合、反應得到木質素酚醛樹脂。

優選的，所述親核試劑選自氫氧化物、硫化物、硫氫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、H₂S、H₂SO₃和H₂SO₄中的任意一種或幾種。

優選的，所述酚類化合物選自苯酚、甲酚、間苯二酚、壬基苯酚和腰果酚中的任意一種或幾種。

優選的，所述醛選自甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的任意一種或幾種。

優選的，所述木質素與酚類化合物的質量比為1~10：5。

優選的，所述親核試劑與木質素的質量比為0.1~10：100。

優選的，所述醛與酚類化合物的摩爾比為1~3：1。