[發明專利]負載型PtAu催化劑及其催化還原烯鍵或炔鍵的方法

有效

• 申請號: 201210506453.2
• 申請日: 2012-11-30
• 公開（公告）號: CN102976879A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 蔡雙飛;何偉;李亞棟;毛俊杰;李林森
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07B35/02
• 分類號: C07B35/02;C07C17/354;C07C25/02;C07C45/62;C07C49/233;C07C51/36;C07C57/58;C07C67/303;C07C69/65;C07C69/78;C07C67/283;C07D403/06;B01J23/52
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 邸更巖

技術領域

本發明涉及負載型PtAu的制備及其催化還原烯鍵或炔鍵的方法，屬于多相催化技術領域。

背景技術

不飽和鍵（如烯鍵、炔鍵）的還原反應是有機合成的重點之一。作為一種高活性商業催化劑，Pd/C已廣泛用于烯鍵或炔鍵的還原。然而，對于結構比較復雜的底物，如當烯鍵（或炔鍵）、鹵素和羰基等多個可還原基團共存于底物分子中時，使用商業Pd/C難以實現烯鍵或炔鍵的選擇性還原。因此，實現結構復雜底物中烯鍵或炔鍵的高選擇性還原具有很大的挑戰性。

對此，人們主要研究了以下兩類催化體系：一是以商業Pd/C為催化劑的異相體系，需要額外加入含硫（如二苯硫醚）或含氮(如氨氣、吡啶、2,2’-二吡啶等)的化合物（Org.Lett.2006,8，3279-3281；Tetrahedron2006,62，11925-11932），通過這些添加劑抑制Pd/C活性從而提高烯鍵或炔鍵的化學還原選擇性；二是含有貴金屬配合物催化劑的均相體系。例如，以醋酸鈉為氫源，銠配合物為催化劑前體、N-磺酰化的二胺為配體，在水相中可實現一系列底物分子中烯鍵的氫轉移氫化（J.Org.Chem.2010,75，2981-2988）。又如，使用帶有大位阻的N-雜環卡賓和膦配體的銥配合物，在室溫氫氣氛下可以實現鹵代芳烴分子中烯鍵的高選擇性還原（Chem.Commun.2011,47，11653-11655）。再如，以Cp₂TiCl₂為催化劑，還原性的Zn粉為添加劑，三乙胺鹽酸鹽為質子源，能夠實現一些氯代芳烴分子中烯鍵的選擇性還原（Org.Lett.2010,12，44-47）。然而，這些體系存在著催化劑和配體結構復雜難以制備、穩定性較差、催化劑或添加劑使用量較大等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化劑制備程序簡單、反應條件溫和、催化劑活性和選擇性以及穩定性較高的還原烯鍵或炔鍵的方法。

本發明的技術方案如下：

一種負載型PtAu催化還原烯鍵或炔鍵的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行：

1）以下列結構式I、II、III或IV為底物，以負載型PtAu為催化劑，在室溫常壓氫氣氛下，將底物和催化劑置于有機溶劑中進行反應，其中底物的摩爾濃度為0.01～0.25mol/L，催化劑的摩爾濃度為0.0001～0.0025mol/L；

所述的底物結構式如下，

其中：

R₁選自鹵素；

R₂選自氫、烯基和炔基中的一種；

R₃選自氫、羰基、羧基和酯基中的一種；

R₄選自氫；

2）在攪拌的狀態下反應4～24小時，過濾回收催化劑，對濾液蒸餾除去溶劑得到目標產物，或過柱分離得到目標產物。

本發明所述的有機溶劑采用甲醇、乙醇、四氫呋喃和乙酸乙酯中的一種。

本發明所述的負載型PtAu催化劑，其特征在于該催化劑按如下方法制備：

1）將十八胺加熱形成澄清溶液作為溶劑、表面活性劑及還原劑；

2）繼續加熱至120～150°C，然后加入乙酰丙酮鉑和四水合氯金酸，其中乙酰丙酮鉑和四水合氯金酸的濃度均為0.0022～0.0066mol/L；

3）繼續加熱至180～250°C，攪拌10～30分鐘后冷卻至室溫，用乙醇洗滌后即得到雙金屬PtAu，再將得到的雙金屬PtAu分散至環己烷中；

4）向上述分散雙金屬PtAu的環己烷中加入活性炭，其中雙金屬PtAu與活性炭的質量比為1:20～1:50，將混合物在室溫下至少攪拌12h后過濾，再對濾渣以環己烷洗滌后干燥，即得到負載型PtAu。

上述負載型PtAu催化劑的納米晶粒度為5～15納米。

本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果：本發明方法具有催化劑制備程序簡單、反應條件溫和、催化劑活性、選擇性以及穩定性較高等突出優點，避免了已有合成路線中需要結構復雜而且不夠穩定的金屬配合物、使用商業Pd/C需要額外加入含硫或含氮的添加劑等缺點，可以在溫和條件下實現鹵代芳烴分子中烯鍵或炔鍵的高度選擇性還原。

附圖說明

圖1為負載型PtAu的透射電鏡圖。

具體實施方式

本發明提供的負載型PtAu催化劑按如下方法制備：

1）將十八胺加熱形成澄清溶液作為溶劑、表面活性劑及還原劑；