[發明專利]一種生物質裂解制備富氫合成氣的方法

無效

• 申請號: 201210506452.8
• 申請日: 2012-11-30
• 公開（公告）號: CN102963866A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 劉少敏;陳明強;方文惠;楊忠連;王君;陳明功;孔黎紅;李峰;汪涓
• 申請（專利權）人: 安徽理工大學
• 主分類號: C01B3/22
• 分類號: C01B3/22;C01B3/32;C10G1/00;C10B53/02
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生;王偉

技術領域

本發明涉及一種生物質制氫的方法，即以流化床-微波催化重整床兩段裂解轉化裝置制備優質合成氣的方法。

背景技術

目前能源和環境問題已成為全球關注的焦點，化石燃料資源仍然扮演著世界能源支柱和大宗有機化工產品來源的角色。能源問題逐漸成為制約我國經濟持續發展的主要障礙，作為唯一可儲存和運輸的可再生資源，生物質能源在我國能源結構中占有非常重要的地位。生物質可以實現CO₂零排放，從根本上解決能源消耗帶來的溫室效應問題。生物質氣化技術是生物質能源應用的重要方面，它能夠將農林廢棄物，如秸稈、農產品加工廢料等，轉化為由H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂和其他副產品組成的可燃氣體，稱之為生物質合成氣。與氣態燃料相比，液體燃料便于運輸、應用范圍更加廣泛，因此應用合成氣液化技術，將生物質合成氣進一步轉化為液體燃料更有優勢，應用前景廣闊，這種潔凈燃料燃燒后，無SO_X、NO_X等空氣污染物排放，將其用作城市交通燃料，已引起國內外廣泛關注。當前，比較成熟的合成氣液化技術是費托合成技術，應用該技術將生物質合成氣制備成液體燃料的主要障礙是合成氣成份復雜，需要對其進行前處理，可歸納為三個方面：一是凈化生物質合成氣，除掉焦油、粉塵等雜質；二是將合成氣中的H₂和CO比率調配到符合費托合成技術的要求；三是降低合成氣中的CO₂含量。

為了滿足費托合成技術對生物質合成氣質量的要求，國內外研究單位使用若干方法對生物質粗合成氣進行處理，眾多研究機構使用流化床富氧—水蒸氣氣化結合水煤氣變換過程，研究生物質合成氣的組分調變，一是通過向氣化爐內通入過量高溫水蒸氣，將氣化爐出口燃氣的H₂/CO比率調為接近2.0，二是在氣化爐下游設置合成氣催化裂解設備，通過水煤氣變換調節H₂/CO比。然而，在氣化爐通入高溫水蒸氣會降低氣化爐燃燒效率，在氣化爐下游設置水煤氣變換單元僅能調節H₂/CO比，還需設置額外的CO₂脫除裝置，使整個過程復雜，成本較高。

如何簡化制氫工藝，降低能耗，提高氫產率將是生物質制氫中急需解決的問題。

發明內容

本發明是為避免現有技術存在的不足之處，提供一種生物質兩段轉化制備優質合成氣的方法，以克服現有生物質裂解油重整制氫產率不高，結焦嚴重的問題。

本發明解決技術問題采用如下方案：

一種生物質裂解制備富氫合成氣的方法，以生物質顆粒為原料，其方法是，生物質先后經流化床裂解和微波催化重整兩個步驟，所述流化床裂解條件為：氮氣保護，溫度450-550℃，氣壓為0.01-0.08Mpa，按流化床中生物質的進料量同時通入水蒸汽，生物質和水蒸汽的質量比為0.5-2：1；流化床裂解所得生物油蒸汽進入微波催化重整，所述微波裂解條件為：采用含氧體積量1-3%的氮氣保護，溫度650-900℃，氣壓為常壓，微波頻率為2400-2500MHz；經微波催化重整制得富氫合成氣體。

本發明方法還包括對裂解生物質原料的預處理步驟，首先將裂解的生物質原料粉碎至平均粒徑小于2mm，再將催化劑用蒸餾水配成懸濁液，然后生物質浸漬在催化劑懸濁液中與催化劑充分混合，混合料經自然晾干、干燥后得到除去自由水分的含有催化劑的生物質混合料。

所述浸漬時間為1-3小時，所述干燥是指將混合料置于干燥箱內于105℃下鼓風干燥3-5小時。

所述生物質混合料中催化劑量為生物質碎料質量的7-9wt%。

與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：

1、本發明采用兩段裂解方法，一段流化床快速裂解產生生物油蒸汽，生物油蒸汽含水蒸汽40-80%，此時流化床的大部分裂解產物停留在生物油大分子階段，在蒸汽沒冷凝的情況下，接著在二段微波固定床中催化重整，在微波加熱作用下，含水蒸汽的裂解油蒸汽進一步發生斷鏈反應，生產合成氣產物，經過冷凝，部分冷凝液體進入微波催化重整床循環重整。本發明在快速裂解生物油蒸汽沒冷凝情況下進一步發生催化重整制氫反應，同時，微波催化床通入少量氧氣抑制催化劑表面結焦生成，節省生物油加熱和產生水蒸汽的能耗，減少生物油氣化結焦，所得氣體產物中的氫和一氧化碳的體積組分達到50-80%，與單一流化床快速裂解氣體含量相比具有很大幅度提高，二氧化碳含量減少。