[發明專利]2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲的制備方法

有效

• 申請號: 201210501807.4
• 申請日: 2012-11-29
• 公開（公告）號: CN103058827A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 何立;李曉亮;田中;楊建華
• 申請（專利權）人: 上海康鵬化學有限公司;衢州康鵬化學有限公司
• 主分類號: C07C37/055
• 分類號: C07C37/055;C07C39/12;C09K19/32
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 彭茜茜

技術領域

本發明屬于2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲的制備方法領域。?

背景技術

盤狀液晶(DLCs)具有獨特的納米結構和光電特性，特別是其中苯并菲基盤狀液晶已經被用作相位補償膜來改進液晶顯示器的視角，也可作為潛在的一維電荷載體系統用于光導體、電導體、電致發光、光電太陽能電池、氣敏元件和光學數據存儲設備的研制，具廣闊的應用前景。而2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲(下文中簡稱為HHTP)作為系列苯并菲基盤狀液晶的最重要的中間體之一，其合成一直廣受關注。?

合成HHTP的方法基本有以下兩種方法：?

一步合成法。以鄰苯二酚為原料，利用過渡金屬化合物(如硫酸亞鐵，氯化鐵等)使鄰苯二酚三聚得到HHTP(如JP2005104870，JP09301906，JP09118642等)，或利用強氧化劑(如過硫酸銨)使鄰苯二酚氧化三聚為HHTP(參見專利CN1871197)。然而使用該類方法都不容易得到高純度的HHTP，收率都不高，產品外觀都較黑，顏色很難除去，對后續材料性能影響較大，前者需要過多的純化步驟，后者反應較劇烈，在生產上不易控制，迄今還沒有找到好的解決方法。基于此些不利因素，目前生產上基本都不采用一步合成法來合成HHTP。?

兩步合成法。即以鄰苯二甲醚為原料，利用過渡金屬化合物(如氯化鐵)氧化三聚鄰苯二甲醚為2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲(下文中簡稱HMTP)，后者脫去六個甲基后得到HHTP。兩步收率都較高，產品外觀和純度都較好，從而保證了后續材料的性能，比一步合成法有明顯的優勢，為目前國內外HHTP的主要生產方法。二步合成法中第一步反應基本都以三氯化鐵氧化三聚鄰苯二甲醚，各報告工藝的收率和品質都大同小異，其難點在于第二步脫甲基。目前報道脫甲基的方法有HCl/AcOH/H₂O體系(WO2002002486)、HBr/AcOH/H₂O體系(J.A.C.S.,131(22),7662-7677;2009)、HI/AcOH/Ac₂O/H₂O體系(JP2007277101)以及BBr₃/CH₂Cl₂體系(J.Mat.Chem.,?1992,2(12),1261-1266)等。其中，在無微波等外界能量的輔助下，前兩種體系脫甲基均很不徹底，后兩種體系脫甲基雖然較徹底，但由于HI和BBr₃價格較貴，所需當量數又多，因而使得此步脫甲基反應的成本非常昂貴。?

綜上所述，本領域缺乏一種高收率、低成本的脫甲基工藝，以解決目前二步合成法現有技術問題。?

因此，本領域迫切需要開發一種高收率、低成本的脫甲基工藝，以解決目前二步合成法現有技術問題。?

發明內容

本發明的第一目的在于獲得一種高收率、低成本的脫甲基工藝，以解決目前二步合成法的現有問題。?

本發明的第二目的在于一種本發明的制備方法的用途。?

在本發明的第一方面，提供了一種2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲(HHTP)的制備方法，所述方法的反應步驟如下：?

(a)提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羥甲基苯并菲(HMTP)?

(b)所述2,3,6,7,10,11-六羥甲基苯并菲(HMTP)于密閉容器中于無水HBr/AcOH溶液體系中進行如下脫甲基反應，得到產物HHTP：?

在本發明的一個具體實施方式中，步驟(a)中，所述下式的2,3,6,7,10,11-六羥甲基苯并菲(HMTP)由鄰苯二甲醚獲得：?

在本發明的一個具體實施方式中，步驟(a)中，提供如下式的2,3,6,7,10,11-六羥甲基苯并菲(HMTP),其以鄰苯二甲醚為原料，在氯化鐵作用下三聚而成。?

在本發明的一個具體實施方式中，所述密閉容器采用耐酸性密閉體系高壓釜。?

優選地，所述密閉容器采用搪瓷或哈氏合金高壓釜。?

在本發明的一個具體實施方式中，反應體系的無水HBr/AcOH溶液中HBr的含量為30～45%，以無水HBr/AcOH溶液的總重量計算。?

所述無水HBr/AcOH溶液優選為市售的30～45%HBr/AcOH溶液。?

在本發明的一個具體實施方式中，投料時HHTP與HBr摩爾比為1:8～20。?