[發明專利]基于雙金屬助劑修飾分子篩催化劑的丙烯生產方法

無效

• 申請號: 201210500602.4
• 申請日: 2012-11-29
• 公開（公告）號: CN102992935A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 王忠舉
• 申請（專利權）人: 王忠舉
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C1/20;B01J29/46
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 畢進

技術領域

本發明屬于資源化學領域，具體涉及一種由雙金屬助劑修飾分子篩上乙醇制取丙烯的方法。

背景技術

丙烯是基本化工原料，廣泛應用于各種化學工業過程。目前，丙烯的生產是以石油資源為原料，通過石腦油熱裂解、催化裂解、丙烷脫氫等反應過程中獲得。這些過程成熟，并有廣泛的工業應用。但是，原料皆依賴于為一次性、不可再生的化石原料。隨著全球范圍內化石能源的日益枯竭，開發以可再生原料為基礎的丙烯生產技術具有戰略意義。

本發明發現基于雙金屬修飾分子篩催化劑上的乙醇制取丙烯過程。相比傳統的化石原料，乙醇在原料持續供應供應、生產過程的二氧化碳排放方面具有明顯的優勢。因此，本發明開發以乙醇為原料的過程，以提供一條具有可持續性的丙烯合成過程。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于金屬修飾催化劑合成丙烯的方法，該方法是以乙醇在雙金屬修飾分子篩催化劑存在下生產丙烯的方法。

本發明提供一種基于雙金屬助劑修飾分子篩催化劑的丙烯生產方法，是以乙醇為原料、經催化合成丙烯，其中所述催化合成過程使用雙金屬助劑修飾分子篩催化劑，所述的雙金屬為Fe，Co，Zn中的任意二種。優選Fe-Co或Fe-Zn雙金屬助劑。

本發明的丙烯生產方法中所述的分子篩催化劑是ZSM-5分子篩，其Si/Al比15~100。

本發明的丙烯生產方法中所述的雙金屬助劑與分子篩質量比為3~20:100。其中雙金屬助劑中兩種金屬的原子比為1:10~11:1。

本發明所述的丙烯生產方法優選使用固定床反應器催化合成丙烯的反應使用，反應壓力0.1~0.5MPa，反應溫度400~600°C，原料重量空速0.1-3.0小時-1。

本發明所述的雙金屬助劑修飾分子篩催化劑通過下述方法制備：按照設定比例將作為載體的分子篩浸入含有兩種金屬可溶性鹽溶液中，浸漬處理1~3h，然后100~130°C烘干后，450~600°C下焙燒2~5小時即得。

本發明發現基于雙金屬修飾分子篩催化劑上的乙醇制取丙烯過程。相比傳統的化石原料，乙醇在原料持續供應供應、生產過程的二氧化碳排放方面具有明顯的優勢。因此，本發明開發以乙醇為原料的過程，以提供一條具有可持續性的丙烯合成過程。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。

實施例1

取100g?ZSM-5（Si/Al=20），充分研磨后，放入100ml含有15g硝酸鈷和5g硝酸鐵的水溶液中浸漬1小時，120°C烘干后，500°C焙燒3h，制得催化劑A。

實施例2

取100g?ZSM-5（Si/Al=30），充分研磨后，放入100ml含有5g硝酸鈷和10g硝酸鐵的水溶液中浸漬1小時，120°C烘干后，550°C焙燒3h，制得催化劑B。

實施例3

取100g?ZSM-5（Si/Al=25），充分研磨后，放入100ml含有8.5g硝酸鈷和11g硝酸鐵的水溶液中浸漬1小時，120°C烘干后，560°C焙燒3h，制得催化劑C。

實施例4

取100g?ZSM-5（Si/Al=40），充分研磨后，放入100ml含有7.6g硝酸鋅和11g硝酸鐵的水溶液中浸漬1小時，120°C烘干后，560°C焙燒3h，制得催化劑D。

實施例5

取100g?ZSM-5（Si/Al=20），充分研磨后，放入100ml含有7.6g硝酸鋅和11g硝酸鈷的水溶液中浸漬1小時，120°C烘干后，560°C焙燒3h，制得催化劑E。

實施例6

將催化劑篩分成40-60目，質量為20g，裝填到不銹鋼反應器（）中，反應溫度為400-600°C，壓力為0.1-0.5MPa，反應前將催化劑在N₂氣氛中510°C活化處理1h，然后降到反應溫度后開始進樣，乙醇或乙醇-甲醇混合原料經過預熱（130-150°C）進入反應器，反應空速為0.5-3.0h^-1，反應條件和結果見表1。

表1雙金屬助劑修飾分子篩催化劑上乙醇合成丙烯的反應結果

催化劑ABCDE反應壓力0.5MPa0.3MPa0.2MPa0.4MPa0.4MPa反應溫度450°C470°C530°C550°C560°C原料空速0.8h^-11.0h^-10.8h^-11.2h^-11.2h^-1乙醇轉化率(%)100100100100100乙烯（%）21.040.030.015.015.0丙烯（%）35.044.035.040.045.0丁烯（%）4.06.05.020.015.0乙醛（%）10.07.010.020.525.5丙酮（%）30.03.025.04.54.5