[發明專利]一種新型不對稱芳炔半環化合物及其合成方法

無效

• 申請號: 201210496242.5
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN103012082A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 許晨;黃鵬程
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C07C43/225
• 分類號: C07C43/225;C07C41/30;C07C247/16
• 代理公司: 北京永創新實專利事務所 11121
• 代理人: 姜榮麗

技術領域

本發明屬于超分子化學材料領域，具體涉及帶有功能性側鏈的芳炔大環前驅體-芳炔半環化合物及其合成方法。

背景技術

芳炔類大環化合物是由芳環和炔鍵構成的新型環狀化合物，具有規整的多邊形形狀和特殊的電子體系。其規整剛性的分子骨架、較少的構象自由度，使其更易形成有序的超分子結構，近年來，具有不同形狀和幾何尺寸的這類分子在超分子化學、主客體化學、光電器件、功能高分子等領域受到了越來越廣泛的關注。

芳炔大環化合物的合成主要涉及C-C鍵形成的反應，主要包括芳鹵和炔氫之間的Sonogashira偶聯反應，炔氫和炔氫之間的Glaser反應等。芳炔大環化合物主要的合成方法主要有單體一步成環法、雙官能度齊聚物分子內關環法、半環對接分子間關環法和模版多片關環法。一步成環法雖然簡單，步驟少，但是副產物體系極為復雜，導致產物分離困難，目標產物產率低。半環對接法由于采用2+2分子間關環的策略往往伴隨一些鏈狀齊聚物副產物的生成，導致產率低，產物分離困難。模版多片段關環法由于其模版分子的設計難度大鮮有文獻報道。雙官能度齊聚物分子內關環法雖然在合成前驅體時需要復雜的多步脫保護-偶聯反應，但是在關環反應中，在假高度稀釋的條件下經過Sonogashira偶聯反應可以高產率地得到大環產物。且應用此方法還能可控的合成特定尺寸、形狀和結構的芳炔大環及在大環的特定位置引入所需的特殊的官能團，因此雙官能度齊聚物分子內關環法在大環分子設計及大環功能化方面有較大優勢。

發明內容

本發明提出了一種新型的適用于雙官能度齊聚物分子內關環法的不對稱芳炔半環化合物，并提出了不對稱芳炔半環的兩種合成方法，其主要應用于芳炔大環化合物及其衍生物的制備領域。此不對稱芳炔半環末端帶有溴和三氮烯兩種官能團，三氮烯是碘的一種掩蔽基團，可與碘甲烷反應生成碘基。因此，本發明所合成的不對稱半環化合物可轉化為末端帶有不同鹵素的芳炔化合物，可以利用芳碘和芳溴在發生Sonogashira偶聯反應時活性的差異進行分子設計，引入不同的官能團進行分子設計。同時，該不對稱半環可以和不對稱的端炔半環利用于雙官能度齊聚物分子內關環法合成多種形狀的芳炔大環化合物。相對于對稱芳炔化合物，其在制備芳炔大環化合物時具有產物體系簡單、易于分離、產率高、分子可設計性強的優點。

本發明提供一種不對稱芳炔半環化合物，結構式為：

其中R為-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃。

本發明還提供兩種不對稱芳炔半環化合物的合成方法，第一種合成方法采用如下的合成路線制備：

其中a和b反應生成c時，a和b的投料摩爾比為4:1，經過Sonogashira偶聯反應8小時后，產物經柱層析提純。c和d反應投料摩爾比為1:1，經過Sonogashira偶聯反應24小時后，產物經柱層析提純。

第二種合成方法采用如下的路線制備：

其中a和d反應生成e時，a和d的投料摩爾比為4:1，經過Sonogashira偶聯反應8小時后，產物經柱層析提純。b和e反應投料摩爾比為1:1，經過Sonogashira偶聯反應24小時后，產物經柱層析提純。

本發明的優點在于：應用上述合成路線，通過控制投料比可以高得率的制備不對稱芳炔半環化合物，副產物較少，易于分離。所合成的不對稱芳炔半環化合物在制備芳炔大環化合物中具有產物體系簡單、易于分離、產率高、分子可設計性強的優點。

附圖說明

圖1為化合物c核磁共振氫譜圖（¹H?NMR）；

圖2為化合物c的核磁共振碳譜圖(¹³C?NMR)；

圖3為化合物c的質譜圖(MS(EI))；

圖4為化合物e的核磁共振氫譜圖（¹H?NMR）；

圖5為化合物e的核磁共振碳譜圖(¹³C?NMR)；

圖6為化合物e的質譜圖(MS(EI))；

圖7為不對稱芳炔半環f的核磁共振氫譜圖（¹H?NMR）；

圖8為不對稱芳炔半環f的核磁共振碳譜圖(¹³C?NMR)；

圖9為不對稱芳炔半環f的質譜圖(MS(MALDI-TOF))。

具體實施方式