[發明專利]對苯二甲酸加氫精制用Pd/C-SiC催化劑及其制備與應用

無效

• 申請號: 201210496067.X
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN103846100A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 包信和;李星運;潘秀蓮
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/224
• 分類號: B01J27/224;C07C63/26;C07C51/487
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種在對苯二甲酸加氫精制反應的Pd/-C-SiC催化劑及其制備與應用。?

背景技術

精對苯二甲酸(PTA)是工業上生產聚對苯二甲酸乙二醇酯的重要前軀體，年產量超過24,000,000噸，對苯二甲酸是由對苯二甲烷在醋酸中催化氧化制得(Kuo-Tseng?Li，Catalysis?Communications?9(2008)2257–2260)。制得的對苯二甲酸(CTA)中含有2000–6000ppm的對甲酸苯甲醛(CBA)，這些雜質嚴重影響到生產的聚酯的品質，所以需要將雜質去除。工業上采用Pd/C作為催化劑，H2氣氛下，將CBA加氫轉化為對甲基苯甲酸(PT)，進而通過結晶、離心分離、干燥等步驟制得PTA產品。現在CBA加氫所用催化劑面臨的最主要的問題就是由于碳載體機械強度較低，反應過程中易于粉碎從而造成產品污染及催化劑失活，另外，催化劑的流失以及粒子聚集都會導致催化劑的穩定性下降。所以提高催化劑的活性及穩定性是研究的關鍵所在。Kuo-Tseng?Li合成了Pd與SiO₂核殼結構的催化劑（Catalysis?Communications?9(2008)22572260)，可在較低溫度下催化加氫反應的進行，Sung?Hwa?Jhung等制備了碳載體負載的PdRu雙金屬催化劑，發現由于雙金屬的協同作用，其反應活性明顯提高而且穩定性能由于單獨的Pd催化劑（Applied?Catalysis?A:General?225(2002)131-139）。?

SiC作為一種高機械強度、高導熱性、易成型的載體在一些條件苛刻的反應中得到很好的應用，比如包信和研究組(專利號：CN200910187325.4)利用SiC的高導熱性能，將SiC負載的Ni催化劑用于CO甲烷化這一強放熱反應中，相對于常規載體(Al₂O₃、SiO₂)表現出更好的活性與穩定性能；Ledoux研究組(J.?Catal.,2001,203:495)將SiC作為載體應用于正丁烷選擇性氧化制馬來酸酐的反應，發現由于SiC表面惰性不會與活性組分發生相互作用，而且SiC的高導熱性能可以避免熱點的產生，所以SiC負載的焦磷酸釩(VPO)催化劑表現出優異的反應選擇性和馬來酸酐收率。但是利用SiC作為催化劑載體應用于CBA加氫反應中鮮有報道。?

發明內容

本發明解決的技術問題之一是，提供一種適合于對苯二甲酸加氫精制反應的Pd/C-SiC催化劑。?

本發明解決的問題之二是，提供一種解決問題之一的新型高效的Pd/C-SiC催化劑的制備方法。?

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種對苯二甲酸加氫精制催化劑的組成，以重量計包括以下成分：?

a)50~97%的碳化硅顆粒，作為載體硬骨架；?

b)3~50%的碳化硅骨架表面生長出的碳層；?

c)1~15%摻雜于碳層中的氮原子；?

d)負載于碳層表面的0.05~2%的鈀。?

碳化硅載體為平均孔徑1-100微米、比表面積3-200m²/g的多孔碳化硅以及泡沫碳化硅。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟：?

a)將碳化硅載體，在800-1200℃，惰性氣氛將含氯物質通入反應體系中(即將惰性氣體通入含氯有機溶劑后，再將攜帶有含氯有機溶劑的惰性氣體于室溫下引入SiC顆粒所在的反應體系中)，利用含氯物質與SiC反應，表面形成碳層，?得到C-SiC。含氯有機溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯氣、氯化氫含氯物質的一種或二種以上。惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。流量20~80毫升/分鐘。?

b)在制備C-SiC過程中，通入含氯有機溶劑的同時通入弱氧化氣氛，進行原位活化，弱氧化氣氛為：CO₂、或氧氣體積濃度1-20%的氧氣和惰性氣氛混合氣，弱氧化氣氛與含氯有機溶劑的比例為：1:5~1:20，制得材料命名為O-C-SiC。?

c)在制備C-SiC過程中，通入含氯有機溶劑的同時通入含氮前軀體，進行原位氮摻雜，含氮前軀體包括：氨氣、乙腈、肼中的一種或二種以上等，含氮前軀體與含氯有機溶劑的比例為1:5~5:1，制得材料命名為N-C-SiC。?