[發明專利]木質素和硼酸改性酚醛樹脂的制備方法及制備得到的樹脂

有效

• 申請號: 201210492443.8
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN102977298A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 江成真;董岳;焦峰;徐秋實
• 申請（專利權）人: 山東圣泉化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王朋飛;張慶敏

技術領域

本發明屬于有機高分子化合物領域，具體涉及一種改性的醛與酚的縮聚物的制備方法及得到的產物。

背景技術

由酚類化合物和醛類化合物縮聚反應所得的樹脂屬于酚醛樹脂。酚醛樹脂合成方便、原料易得，且樹脂固化后能滿足許多實用要求，因此在工業上得到廣泛應用。但是酚醛樹脂也具有固化溫度較高、脆性比較大、電性能差等不足之處，因此，各種改性酚醛樹脂應運而生。

生物質轉化是國際生物質產業發展的重要方向，石化資源的枯竭、污染促進了生物質高分子材料的發展。木質素作為一種來源廣泛、應用價值巨大的天然有機高分子物質，很早就引起了科學家的濃厚興趣。它在工業生產上的重要應用價值，促使人們對其做了大量的研究，并得到了成功應用。

木質素以其特有的熱塑性結構已經應用于酚醛樹脂行業，替代了部分酚類的使用，降低了成本，改善了酚醛樹脂的脆性。然而這種特殊結構也限制其使用量的進一步提升，改性的酚醛樹脂強度有所降低，耐水性、耐高溫燒蝕、抗衰減、耐摩擦、耐切割能力有所減弱。這一類型的改性酚醛樹脂的性能還有待提高。

發明內容

針對現有技術中存在的不足之處，本發明的目的是提供一種木質素和硼酸改性酚醛樹脂的制備方法。通過木質素、硼酸的雙重改性，改變了單改性酚醛樹脂的部分不足，使其性能進一步完善，成本降低。所得到的改性酚醛樹脂耐摩擦、耐切割、耐高溫燒蝕、抗衰減、耐水性顯著提高。

本發明的另一目的是提出所述制備方法得到的改性酚醛樹脂。

實現本發明上述目的的具體技術方案為：

一種木質素和硼酸改性酚醛樹脂的制備方法，包括步驟：

1）將酚、催化劑和硼酸混合，反應2-4h；

2）向步驟1）所得反應混合物中加入木質素，在溫度105-115℃下，反應1.5-2.5h；

3）向步驟2）所得反應混合物中加入醛，在溫度100-110℃下，進行2-3h的縮合反應。

其中，所述酚、硼酸和醛加入的摩爾比例為1:0.05-0.35:0.5-0.85，木質素質量為酚的質量的5-50%。

其中，所述酚為苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、腰果酚中的一種或幾種；優選苯酚。

其中，所述木質素為木質素磺酸鹽（磺化木質素）、堿木質素、酸解木質素、酸解木質素、高沸醇木質素等。木質素是由四種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復雜酚類聚合物。其中，磺化木質素又稱木質素磺酸鹽，是亞硫酸鹽法造紙木漿的副產品，為線性高分子化合物。堿木質素是用堿從植物組織中抽提出的木質素。高沸醇木質素是用高沸醇法從植物中提取的木質素。硫酸、鹽酸等酸解木質素為酸解木質素。

其中，所述醛為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一種或幾種，優選甲醛。

以反應物為甲醛、苯酚為例，反應路線如式（1）。

其中，Ligin表示各種類型的木質素。

如反應路線所示，本制備方法主要有四步反應：第一步，苯酚與硼酸高溫反應生成硼酸苯酚酯；第二步，苯酚或者生成的硼酸苯酚酯與木質素結合；第三步，生成的中間體或未反應的苯酚與甲醛加成反應；第四步，升高體系溫度，縮合成大分子量的線性酚醛樹脂；

木質素苯酚含有許多活性官能團，可以與苯酚單獨反應。

其中，所述步驟1）中的催化劑為甲酸、草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸中的一種或幾種；優選草酸。

其中，所述催化劑用量為酚的質量的0.5-5%。

其中，所述步驟1)中，酚、催化劑和硼酸混合后先在95-105℃下反應0.9-1.1h，然后在140-160℃下反應1-3h。步驟1）中，在回流狀態下依次投加酚、催化劑和硼酸。

其中，所述步驟2）中加入木質素的溫度為75-85℃。具體為，將步驟1）所得反應混合物降溫至75-85℃，投加木質素，然后升溫至溫度105-115℃，進行反應。

步驟3）中，向步驟2）所得反應混合物中加入醛后，回流進行反應。

步驟3）結束后，還包括升溫至130-150℃，脫去水分的步驟。脫去水分后，繼續升溫，抽真空，使游離的酚去除，即得到產品。

本發明所述的制備方法制備得到的改性酚醛樹脂。

本發明的有益效果在于：