[發明專利]基于溶膠凝膠法的碳酸鈣晶須合成與改性一體化方法

無效

• 申請號: 201210490750.2
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN102943306A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 曹明莉;呂興軍;劉晶
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C30B29/22
• 分類號: C30B29/22;C30B7/10;C01F11/18
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于晶須合成技術領域，涉及一種基于溶膠凝膠法的碳酸鈣晶須合成與改性一體化方法。?

背景技術

隨著晶體合成工藝的發展，各種無機礦物晶須材料開始廣泛應用于聚合物、陶瓷等基體的增強和增韌，效果顯著。?

碳酸鈣晶須作為一種以價格低廉的碳酸鈣為原材料,?通過人為控制、以單晶形式生長的形狀類似于短纖維、而尺寸遠小于短纖維的須狀單晶體。其強度和模量接近于完整晶體材料鍵位強度的理論值,具有高強度、高模量、優良的耐熱與隔熱性能，兼具纖維和礦物微細粉的雙重復合作用，顯示出優異的物理化學性質和機械性能，成為理想的水泥基增強材料。將碳酸鈣晶須應用于新型建筑材料的研制將會有很多優勢，能夠實現增強增韌的目標，顯著提高增強體系的綜合性能。?

目前，碳酸鈣晶須作為一種無機礦物微纖維，利用其高纖度、高強度、高模量以及良好的熱穩定性等來增強增韌水泥基材料的研究還處于起步階段。碳酸鈣晶須由于具有超細尺寸，表面能比較大，容易聚集成團，形成帶有若干連接界面的并且尺寸較大的團聚體；從而導致其在復合材料中的分散性不良，操作不好會誘發“晶須毒性”，使復合材料的性能不升反降，應用于水泥基材料時，也存在著明顯的缺點。碳酸鈣晶須在水泥基材料中使用時存在團聚現象，影響了其對水泥基材料微觀結構的改善。有效的改性可以降低晶須的表面能，減小碳酸鈣顆粒間的附聚力，改進它在基體中的分散性和分散穩定性，降低兩相間的界面張力，提高與基料之間的結合力，從而改善復合材料的性能。可見，為了發揮碳酸鈣晶須的獨特力學性能，對其進行表面改性，是丞待解決的問題。?

同時，碳酸鈣晶須補強增韌水泥基體的三大機理（裂紋橋接、裂紋偏轉、晶須拔出）中，晶須拔出占主導優勢，并且大部分晶須拔出時，晶須表面光滑，未有粘帶水泥基漿體，說明碳酸鈣晶須與水泥基間的粘結力不足。若能通過對晶須的改性或摻加聚合物的方式能增加兩者粘結作用，使占主導優勢的晶須拔出現象變為晶須拔斷現象，則能更有效的發揮晶須的增強作用。?

目前，碳酸鈣晶須的合成方法主要有以下幾種：?

（1）碳酸化法?

碳酸化法是目前國內外研究最多，也是較為成熟的一種方法。通過向Ca(OH)₂水漿料中通入CO₂氣體來實現，在Ca(OH)₂漿料中，預先加入針狀碳酸鈣晶種或有利于晶體沿一維方向生長的磷酸系化合物、Mg²⁺鹽等晶型控制劑。通過控制Ca(OH)₂漿料的濃度、反應溫度及CO₂氣體的通入速度等氣液反應條件合成碳酸鈣晶須。類似于工業上合成輕質碳酸鈣的氣液法，因此也有人稱此法為氣液合成法。碳酸化法制備碳酸鈣晶須一般是以MgCl₂或磷酸系化合物作為晶型促進劑，使碳酸鈣的結晶方式以文石型為主。磷酸鹽作為晶型促進劑，在反應過程中與Ca(OH)?₂反應生成CaHPO₄，然后CaHPO₄作為碳酸鈣的結晶核心誘導它生長為文石型晶須。?

此法的優點是工藝簡單，操作易控制，易實現工業化；鎂鹽可回收重復利用，無副產物生成；原料來源廣泛，成本低；產品質量穩定。最大不足是需要較嚴格的反應溫度和較長的反應時間，才能獲得含量較高的文石晶須，否則碳酸鈣晶須中將混有含量較高的Mg(OH)₂雜質。?

（2）可溶性鈣鹽與碳酸鹽制備法?

即復分解制備法，是可溶性的碳酸鹽溶液與可溶性(或微溶性)鈣鹽溶液之間的反應。一般水溶性鈣鹽與碳酸鹽溶液反應總是生成方解石，文石型晶須的合?成需要嚴格控制反應溫度、料漿濃度、反應時間、攪拌強度等合成條件。該法的最大弱點就是反應物的濃度不能太高。若想將較高濃度的可溶性碳酸鹽溶液加入到可溶性鈣鹽溶液中進行反應制備碳酸鈣晶須，困難較大。為了能夠提高反應物的濃度，往往需要向反應體系中添加各種晶型控制劑。此外，該法由于溶液濃度、溫度的不均一，會影響碳酸鈣晶須的純度和均勻性。?

（3）Ca(HCO₃)₂制備法???

此法是利用Ca(HCO₃)₂的水溶液加熱的方法制備碳酸鈣晶須，反應需要嚴格控制反應溫度及攪拌速度等。該法的反應溫度和反應時間易于控制，操作簡便，在一定程度上克服了碳酸化法和復分解法的缺陷。但是這種制備方法能耗大，所得碳酸鈣晶須的長徑比不理想，無論其產率還是純度都不盡人意，因此后續研究甚少。?