[發明專利]一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210490529.7
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN103833945A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 張雪濤;張東恒;魏觀為
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種高分子材料合成與制備方法，特別是涉及高偶聯效率星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

研究發現，星形聚合物作為黏度指數改進劑兼具良好的抗剪切性能和增稠能力，聚合物的性能主要取決于聚合物的結構。美國專利（US4116917）采用先臂后核法，以聚二乙烯基苯為核，合成了一系列含不同聚合物臂的星形氫化雙烯聚合物，星形聚合物的臂數為7-15，將上述聚合物用在多級潤滑油上，其抗剪切性能有很大改善，尤其是高分子量的聚合物尤為明顯，一部分聚合物表現出很好的增稠能力。美國專利（US4877836）發明了氫化非對稱放射狀聚合物（星形聚合物的一種），此類聚合物可以很好的平衡增稠能力與機械剪切穩定性。美國專利（US6034042）合成了四嵌段聚合物臂的星形聚合物，改善了聚合物的加工性能和在潤滑油中的低溫性能。這類聚合物不僅具有高偶聯效率，而且分子量分布也很小。目前，文獻已經報道了很多種星形丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，如中國專利（CN1350012A）發明了一種星形嵌段共聚物及其制備方法，共聚物具有如下結構：C-（SBR-IBR）n，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規共聚物嵌段，IBR為丁二烯、異戊二烯無規共聚物嵌段，n為引發劑官能度，n大于等于3，這種合成手段屬于先核后臂法，即先合成多官能度引發劑，然后再加入所需單體從而合成星形丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，這種方法由于多官能度引發劑的強締合作用導致聚合物的分子量比較寬，也比較復雜。另外一種合成手段是先臂后核法，如美國專利（US6034042），先合成聚合物臂，隨后通過添加偶聯劑進行偶聯反應從而得到星形丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，這種方法的難點是偶聯效率的控制。第三種是混合法，這種方法通常用于合成星形雜臂共聚物，一般是采用先臂后核法合成大分子多官能度引發劑，再通過添加單體合成星形雜臂共聚物。星形聚合物具有核殼結構，并且不同的核和殼結構對聚合物的性能影響很大。

發明內容

本發明的目的在于提供一種分子量分布相對較窄、偶聯效率高的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本發明的另一目的在于提供一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，該制備方法的生產工藝簡單，操作方便，產率高。

本發明所述的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，結構為：(PI-S)n-C，共聚物中聚異戊二烯嵌段PI的含量為20~95%（質量百分比），聚苯乙烯嵌段S的含量為5~80%（質量百分比），星形偶聯劑殘基為C，其偶聯效率大于80%，平均臂數n大于等于3，聚合物臂PI-S的數均分子量為1×10³~1×10⁵，星形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-S)n-C的數均分子量為5×10⁴~5×10⁵。

在聚異戊二烯嵌段中，3,4-聚異戊二烯含量為5~80%（質量百分比）。

在聚異戊二烯嵌段中，3,4-聚異戊二烯含量為10~30%。

本發明提供的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法：

A．在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯加入到反應器中，非極性烴類溶劑與異戊二烯的質量比為3:1~20：1，再加入極性添加劑和烷基鋰引發劑，烷基鋰的加入量為10^-3~10^-1mol/100g單體，極性添加劑與烷基鋰引發劑的摩爾比為0~50：1，在20℃~90℃的溫度條件下反應至異戊二烯消耗殆盡，制得聚異戊二烯嵌段PI；

B．再按配比將苯乙烯單體以及極性添加劑加入到反應器中，在20℃~90℃的溫度條件下反應至苯乙烯反應完成，制得聚苯乙烯嵌段S；

C．加入極性添加劑和偶聯劑到反應器中，極性添加劑與烷基鋰引發劑的摩爾比為0~50：1，偶聯劑與烷基鋰的摩爾比為1：2~20：1，偶聯劑采用按5~30，分鐘時間間隔分次滴加，在20℃~90℃溫度條件下，至偶聯反應結束后，終止聚合反應，得到核外為聚異戊二烯的星形嵌段共聚物(PI-S)n-C。

所述的非極性溶劑為環己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一種或兩種以上按任意比例的組合。

所述的烷基鋰引發劑分子式為RLi，R為碳原子數為4~20的烴基，優選正丁基鋰或者仲丁基鋰。

所述的極性添加劑為含氧類極性化合物或含氮類極性化合物或烷氧基金屬化合物中的一種或者兩種以上按任意比例的組合。