[發明專利]鈉離子二次電池及其用的層狀含錳氧化物活性物質、正極和活性物質的制備方法

在審

• 申請號: 201210490501.3
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN103840149A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 胡勇勝;王躍生;徐淑銀;劉品;李泓;陳立泉
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M10/054;H01M4/131
• 代理公司: 北京和信華成知識產權代理事務所(普通合伙) 11390
• 代理人: 胡劍輝

技術領域

本發明提供一種鈉離子二次電池及其用的層狀含錳氧化物活性物質、正極和活性物質的制備方法。?

背景技術

從二十世紀七十年代搖椅式二次電池概念的被提出以來，鋰離子電池和鈉離子電池以具有體積小、能量密度高、電壓高等優點，得到了許多人的關注，二十世紀九十年代索尼公司成功把鋰離子電池商業化以來，鈉離子電池電極材料的開發逐漸降溫，鋰離子電池的關注越來越多，鋰離子電池在人們生活中得到廣泛應用，已經從小的家用電器的應用到高的能量密度、大功率的應用設備，如電動汽車、國家電網等。但是有限鋰資源的逐漸消耗，鋰的價格逐漸升高，尋求鋰離子電池的替代產品成為一個重要研究方向。鈉作為和鋰相近的堿金屬元素，資源量大、價格便宜、嵌入機制相似等優點，鈉離子電池的研究得到越來越多人的關注。?

近些年來對鈉離子電池的研究越來越多，大量鈉離子電池正極材料得到報道，其中以鈷，鎳，錳，鉻，釩等氧化物為多，但是鈷的價格比較高，鎳的變價電位比較高，鉻、釩等元素有毒，雖然這些材料報道非常多，但是真正實用化還比較遠例如：Na_0.7CoO₂,NaNi_0.5Mn_0.5O₂,NaCrO₂，NaVO₂。我國的錳礦資源量大，價格便宜，但是錳的化合物在鈉離子電池的正極材料中應用比較少，其中NaMnO₂雖然容量比較高，但是其在空氣中極不穩定，容易變成Na_0.7MnO₂。另外一個正極材料Na_0.44MnO₂氧化物首周只能拔出0.22個鈉，對應比容量為60mAh/g，容量較低，所以在非水鈉離子電池中很難得到應用。因此，尋找一種比容量高，庫侖效率高，循環性能好，價格便宜，是鈉離子二次電池在儲能方面走向實用化的關鍵。而本發明的材料，用少量鋰、鎂、鋁?等摻雜錳的氧化物，不改變其晶體結構，并且循環穩定。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的層狀摻雜的錳的氧化物活性物質及其制備方法，能夠克服目前鈉離子二次電池正極材料不穩定，循環不穩定，倍率性能差等缺點。?

本發明的另一目的在于提供采用該活性物質的電極材料、正極和鈉離子二次電池。?

本發明提供了一種鈉離子二次電池正極活性物質，該正極活性物質的化學通式為：Na_xA_yMn_1-yO₂，其中A為Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一種或多種；0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，-0.1<δ<0.1。?

優選范圍:A為Li、Mg、Zn和Al其中的一種或多種；0.5<x<0.9，0.05<y<0.3，-0.05<δ<0.05。?

本發明還提供了所述正極活性物質的制備方法，所述制備方法可以選自固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法中的任一種。?

所述溶膠-凝膠法為：按照正極活性物質的化學計量比稱取適量乙酸鈉、乙酸鋰、過渡金屬的硝酸鹽，并分別溶于無水乙醇，在攪拌過程中加入檸檬酸，形成前驅體凝膠，將所得前驅體凝膠置于坩堝中于250-500℃預處理兩個小時，再在600℃-1200℃下處理5~24小時，研磨即得所述正極活性物質。?

所述固相法可以為：將碳酸鈉、三氧化二錳、堿式碳酸鎂或者鋁的氧化物等、按照正極活性物質的化學計量比混合，研磨均勻后得前驅體粉末，將所得前驅體粉末置于坩堝內于750℃-1200℃下處理5~24小時，研磨即得所述正極活性物質。?

所述噴霧干燥法可以為：將鈉的乙酸鹽、錳的硝酸鹽、A的化合物按照正極活性物質的化學計量比混合，以乙醇為溶劑并研磨均勻，經噴霧干燥得前驅體粉末，將所得前驅體粉末置于坩堝內于650~1200℃下處理2~20小時，研磨即得所述正極活性物質。?

本發明提供了一種鈉離子二次電池正極，所述正極可以包含導電添加?劑、粘結劑和集流體，還可以包含本發明的正極活性物質或按照本發明的制備方法而制得的活性物質。?

本發明提供了一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池可以包含本發明的正極和所使用的負極，以及置于所述正極和所述負極之間的電解液。?