[發(fā)明專利]一種石墨烯負載金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210489612.2
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN102974350A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發(fā)明（設計）人: 喬明華;孫博
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;C10G2/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發(fā)明屬于材料科學領域，具體涉及一種石墨烯負載金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用。

背景技術

費托合成是通過催化將煤、天然氣、生物質(zhì)制得的一氧化碳和氫氣轉化為液態(tài)烴類的一種方法，所合成的液體燃料基本上由直鏈烴、烯烴組成，具有無硫、無氮、無金屬、無芳烴等優(yōu)點，是清潔、環(huán)保的燃料油和化學品。費托合成的關鍵因素之一是開發(fā)出穩(wěn)定性、活性好、價格低廉、來源廣泛的催化劑。為此，國內(nèi)外許多科研單位和石油公司都投入了巨大的財力和人力進行研究開發(fā)，如北京大學、廈門大學、復旦大學、中科院山西煤化所、中科院大連化物所、神華集團、Sasol公司、Shell公司、Exxon公司等?（石油化工技術經(jīng)濟,?2004,?19:?8；化工進展,?2003,?22:?441）。其中，采用惰性的碳材料作為費托合成反應的催化劑載體受到了科研工作者的關注，比如采用碳納米管作為鐵的載體時表現(xiàn)出較好的費托合成性能（J.?Am.?Chem.?Soc.,?2008,?130:?9414）。但碳納米管價格昂貴，催化劑負載方法也較為復雜。因而，一種制備方法簡單、原料來源廣泛的鐵炭催化劑將能夠在費托合成中具有良好的應用前景。鐵的儲量豐富，價格低廉，并且在費托合成反應中對低碳烯烴的選擇性高，傾向于生成低鏈烴類，有利于合成重要的工業(yè)原料如乙烯、丙烯、丁烯和制備高辛烷值的汽油等。鐵基催化劑對水煤氣變換反應具有較高的活性，也有利于低H₂/CO比的合成氣在費托合成中的應用。

石墨烯作為一種新型碳材料由于具有獨特的物理和化學性質(zhì)，在電學、磁學、光學、催化和藥物輸送等領域受到越來越多的關注。但是，目前石墨烯的制備一般在較為苛刻的條件下進行，如需要高溫、高壓、高能量、原材料價格昂貴和制備工藝復雜等。同時，受其表面缺陷位、官能團少的影響，其表面負載的納米顆粒的粒徑很難得到控制，并且難以做到均勻分散，粒徑大。而大的粒徑意味著小的催化劑活性表面積，使得催化劑活性組分的利用效率降低，在費托合成反應中催化活性低下。如Wang等以石墨烯、氯化鐵、維生素C、聚乙二醇6000、尿素為原料，采用水熱法制備了氧化鐵/石墨烯復合材料，氧化鐵粒徑達2-5?μm（J.?Alloys?Compd.,?2011,?509:?L216）。Wang等以石墨烯、硝酸鐵、乙酸鈉、聚乙二醇20000為原料，采用乙二醇溶劑熱方法制備了氧化鐵/石墨烯納米復合材料，氧化鐵納米顆粒高度聚集（Mater.?Chem.?Phys.,?2011,?128:?336）。Zhou等采用石墨烯負載氫氧化鐵，在Ar氣氛下600^oC還原制備了石墨烯包裹的氧化鐵材料，不僅制備溫度高，得到的氧化鐵粒徑亦很大，達196?nm（Chem.?Mater.,?2010,?22:?5306）。Wu等采用醋酸鐵、聚吡咯、氧化石墨為原料，通過水熱法制備的氣凝膠材料中，氧化鐵的粒徑達20–80?nm（J.?Am.?Chem.?Soc.,?2012,?134:?9082）。Zhu等采用均相沉淀-肼還原兩步法制備的石墨烯/氧化鐵復合材料中，氧化鐵的粒徑達60?nm（ACS?Nano,?2011,?5:?3333）。Su等采用一步法制備了氧化鐵-石墨烯納米復合材料，氧化鐵粒徑約7.1?nm，其鐵源為氯化鐵，且在水熱過程中加入了還原劑肼（J.?Phys.?Chem.?C,?2011,?115:?14469）。從上述結果可知，文獻中制備石墨烯負載的氧化物材料的方法通常比較復雜，一般需要先將氧化石墨還原為石墨烯，或在較為復雜的化學環(huán)境或較為苛刻的條件下負載氧化物，而氧化物顆粒粒徑較大，更小粒徑的材料的制備方法有待開發(fā)。因而，發(fā)展一種簡易、能耗低、綠色環(huán)保、高效的石墨烯負載金屬氧化物納米材料的制備方法，并且所負載的金屬氧化物納米材料具有尺寸小、高分散的特點，在催化等領域中無疑具有十分重要的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種物料利用率高、制備方法簡單、催化效率高、穩(wěn)定性好的石墨烯負載金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用。?

本發(fā)明提出的石墨烯負載金屬氧化物納米材料的制備方法，其具體步驟如下：

1）在30^oC?~?50^oC的溫度范圍內(nèi)，將氧化石墨超聲分散在蒸餾水中制成懸濁液；

2）在60^oC?~?80^oC的溫度范圍內(nèi)，將乙酰丙酮金屬化合物加入上述懸濁液中；在該溫度下攪拌1?~?4h后，轉移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中；