[發明專利]一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201210489440.9
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN102989502A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 王亞權;王書海
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J35/08;C07C249/04;C07C251/44
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 陸藝

技術領域

本發明是涉及一種鈦硅分子篩微球催化劑及其制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩是一種新型的選擇性催化氧化催化劑，可以用于催化酮類氨肟化制備相應的肟、催化烯烴環氧化制備烯烴環氧化物以及催化酚類氧化制備相應的醌等。使用鈦硅分子篩催化的選擇性氧化反應，產物選擇性高，副產物少。

目前性能優良的鈦硅分子篩均采用四丙基氫氧化胺為模板劑、鈦酸酯為鈦源、硅酸四乙酯為硅源合成的，粒徑為0.1～0.3μm(EP0208311，CN1191125C，CN1234683C)。這一粒徑范圍的鈦硅分子篩催化性能比較好，但反應后與產物的分離非常困難。制備大粒徑的鈦硅分子篩作為催化劑，可以有效地解決反應產物與催化劑的分離問題。

US4794198A公開了一種采用斑脫上(火山灰分解成的一種粘上)與鈦硅分子篩混合后擠條成型制備大粒徑鈦硅分子篩的方法，用這種大粒徑鈦硅分子篩催化環己酮氨肟化制備環己酮酮肟，催化劑失活較快，30小時后環己酮轉化率只有72.9％，以環己酮肟計的選擇性為93.2％。

DE19623611公開了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加增塑劑，通過擠條制備大粒徑鈦硅分子篩的方法。但得到的催化劑的強度不理想。

WO98/55229公開了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細粉再加水和醇的混合物作為粘接劑，通過擠條制備大粒徑鈦硅分子篩的方法。但得到的催化劑的強度也不理想。

綜上所述，現有制備大粒徑鈦硅分子篩催化劑的方法或者制備的鈦硅分子篩的粒徑小，反應后與產物的分離非常困難；或者采用的粘接劑含有容易導致過氧化氫分解的組分，使過氧化氫利用率降低；或者其強度低，無法滿足應用要求。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種反應后容易分離，不含容易導致過氧化氫分解的組分，而且強度高、壽命長的鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法。

本發明的技術方案概述如下：

一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法，由以下步驟組成：

(1)將粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩與硅酸水溶液攪拌制成漿液；所述硅酸水溶液中SiO₂的質量百分含量為1％-6％，鈦硅分子篩與SiO₂的質量比為1∶0.05～0.5；

(2)將步驟(1)的漿液噴霧造粒制備成微球；

(3)將步驟(2)制備的微球在500℃～950℃焙燒1～100小時，得到粒徑為5～80μm的鈦硅分子篩微球催化劑。

所述鈦硅分子篩與SiO₂的質量比優選為1∶0.06～0.3，最好是1∶0.08～0.13。

所述步驟(3)的焙燒溫度優選為550℃。

本發明的優點：鈦硅分子篩以微球形式存在，粒徑大，不含容易導致過氧化氫分解的組分，可以用于催化酮類氨肟化制備相應的酮肟、催化烯烴環氧化制備烯烴環氧化物，反應過程中，產物及未反應的反應物、溶劑與催化劑易于分離，而且催化劑壽命長。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。本發明的實施例是為了使本領域的技術人員能夠更好地理解本發明，但不對本發明作任何限制。

硅酸水溶液可以采用各種己知的方法制備，本發明采用的是硅酸鈉用離子交換樹脂進行陽離子交換制備的，但實驗證明，用其它的方法制備的也可以用于本發明。

噴霧造粒使用噴霧造粒機，進口溫度250-350℃，出口溫度120-180℃。

實施例1

一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法，是由以下步驟組成：

(1)將粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩與硅酸水溶液攪拌制成漿液；所述硅酸水溶液中SiO₂的質量百分含量為3％，鈦硅分子篩與SiO₂的質量比為1∶0.12；

(2)將步驟(1)的漿液噴霧造粒制備成微球；

(3)將步驟(2)制備的微球在550℃焙燒6小時，得到粒徑為5～80μm的鈦硅分子篩微球催化劑。

實施例2

一種鈦硅分子篩微球催化劑的制備方法，是由以下步驟組成：

(1)將粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩與硅酸水溶液攪拌制成漿液；所述硅酸水溶液中SiO₂的質量百分含量為4％，鈦硅分子篩與SiO₂的質量比為1∶0.08；

(2)將步驟(1)的漿液噴霧造粒制備成微球；