[發明專利]一種碳四液化氣臨氫芳構化的兩段反應工藝

有效

• 申請號: 201210489403.8
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN103834435A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 劉飛;郭洪臣;李吉春;劉國東;馬安;李長明;馬應海;黃劍鋒;程亮亮
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;大連理工大學
• 主分類號: C10G65/04
• 分類號: C10G65/04;C10G45/68;C10G50/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明屬于石油化工領域。涉及一種碳四液化氣在固定床反應器中臨氫芳構化的兩段反應工藝。

背景技術

煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化等裝置副產大量的碳四液化氣。將碳四液化氣中的各種烯烴通過芳構化反應轉化為芳烴或汽油等液體燃料，是一條備受重視的液化氣利用方法。

在公開文獻和專利文獻中，已有大量關于液化氣以及其它低碳烴芳構化方面的報道。例如：

US4150062（1979年）披露的一種能用碳二～碳四烯烴生產高辛烷值芳烴汽油的沸石催化劑，是金屬離子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其實施例中詳細介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應器中的芳構化反應效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進料（水/烯烴摩爾比為0.5~15）。

CN1057476（1992年）披露的低碳烴芳構化催化劑是含鋅ZSM沸石催化劑。其實施例中詳細介紹了一種Zn-Ti（SO₄）₂-ZSM-5沸石催化劑在固定床反應器中的反應效果：在液化石油氣原料進料空速為WHSV為1～2h^-1，反應溫度為500~550℃的條件下，共對所說的催化劑進行了1000小時的反應評價。但是，在1000小時的反應時間里共需要再生6次。在一次連續反應168小時的單程反應評價中，產物中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率從開始的42.0％最終降至32％。

CN1154687（1997年）披露了一種水蒸汽鈍化改性的ZSM-5沸石催化劑。在雙反應塔式固定床單段絕熱反應器中，用碳四混合物為原料，在進料空速WHSV為2.8h^-1，壓力為0.5MPa，反應溫度為530℃的條件下，當反應進行至10小時時C₆～C₉芳烴產率達到了52.3wt%,連續反應至120小時時C₆～C₉芳烴產率降至49wt%。

CN1232071（1999年）披露的一種芳構化催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃為載體，Zn與混合稀土改性后再經水汽處理改性的催化劑。當以混合碳四為原料，在固定床反應器中，在反應溫度為530℃，反應壓力為0.2MPa，進料空速WHSV為0.65h^-1的條件下，連續反應450小時，芳烴收率的初始值為50wt%，最終降至43wt％。

CN1321728（2001年）披露的一種催化劑，是以ZSM-5沸石和γ-Al₂O₃為載體，Zn與混合稀土改性后再經水汽處理改性得到的。當進料是液化石油氣，反應在常壓、530~540℃，WHSV為0.6±0.1h^-1條件下連續進行16天，反應有效組份的轉化率和芳烴產率的初始值分別為85%和40%，最終值分別為68%和38%。

CN1340601（2002年）披露的一種芳構化催化劑，其特征是，以ZSM-5沸石為母體，先浸漬金屬離子（Zn），再引入第二改性組份VA或VIB族金屬以防止Zn的流失，催化劑用粘結劑成型后再進行水蒸汽鈍化改性。當以混合碳四為原料，反應在530℃、0.2MPa，WHSV為0.65h^-1條件下進行時，芳烴收率的初始值為50wt%，連續反應450小時后的結果為43wt%。

CN?1341699（2002年）披露的一種芳構化催化劑，是Zn-Ni-ZSM-5沸石。當混合碳四在固定床反應器中和溫度500℃，壓力0.5~1MPa，WHSV為1.0~1.5h^-1條件下進料反應時，反應40小時時液收為60.37wt%，總芳烴收率為57.30wt%；反應120小時時，液收降至47.80wt％，總芳烴收率降至45.34wt％。

CN101429452(2007)披露了一種生產高辛烷值汽油的方法。其特征是，將催化裂化汽油和C₄混合原料在芳構化反應器上與催化劑接觸進行芳構化反應生產高辛烷值汽油。本發明是降低催化裂化汽油中的烯烴。

CN101530813(2008)披露了碳四液化氣芳構化反應的分子篩催化劑的制備方法。該發明催化劑主要針對碳四液化氣原料中丁烯的轉化。其制備催化劑的特征是，將含有稀土的ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩擠條催化劑前體，先用強堿溶液處理再進行銨交換、高溫水蒸汽處理和負載鋅改性。