[發明專利]一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法

有效

• 申請號: 201210489224.4
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN102945950A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 冷越;董紹明;胡建寶;王震;丁玉生;何平;高樂;張翔宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 上海海頌知識產權代理事務所(普通合伙) 31258
• 代理人: 何葆芳

技術領域

本發明涉及一種碳納米管陣列的生長方法，具體說，是涉及一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，屬于電池負極材料制備技術領域。

背景技術

便攜式電子產品以及電動汽車等產品的迅速發展對擁有高容量、高功率、高循環性能的鋰離子電池產生了巨大的市場需求，但目前的鋰離子電池通常采用石墨化碳負極材料，受其理論比容量372mAh/g的限制，所得電池性能難以滿足應用要求。而碳納米管由于具有優異的電學性能、高比表面積和大長徑比等特點，作為活性材料應用于鋰離子電極材料的研究中受到越來越廣泛的關注。

目前碳納米管在鋰離子電池中的應用主要有將其單獨作為電池負極材料和將其作為導電劑或導電支架與其它活性材料相結合制成復合電極材料兩種方式。碳納米管單獨作為負極材料應用于鋰離子電池中主要有兩種引入方式：

（1）在碳納米管中添加粘結劑，經球磨后直接涂覆于集流器表面：該方法工藝傳統、成本低、可大規模生產，但所得電極比容量低、高充放電速率下性能差(Carbon,40(10):1775–87(2002)及Carbon,47(13):2976–83(2009).)。

（2）直接在集流器上生長碳納米管，具體可以原位生長無序碳納米管，也可以利用原位生長碳納米管陣列。此方法無需添加粘結劑和導電劑，也無需經過球磨涂漿，從而可簡化電池制作過程，同時，碳納米管與集流器直接結合，可顯著提高電導率。

集流器分為非金屬集流器和金屬集流器，采用非金屬集流器時電池比容量一般低于300mAh/g（Adv.Energy?Mater.，Vol.1:486-490(2011)及PNAS，Vol.104:p13575（2007）.)，而采用金屬集流器時最高可達900mAh/g（ACSnano,Vol.4:3440-3446(2010).）。但由于金屬催化劑膜難以在高表面能的金屬集流器上裂解聚集成催化劑液滴，導致在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列較在非金屬集流器上困難。

目前在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列主要采用浮動催化劑法，該方法制備的碳納米管陣列間形成有序孔洞，有利于減小離子傳輸阻礙，在低碳納米管陣列高度（8~35μm）條件下能夠獲得較高比容量和較好的高充放電速率下的性能（Journal?of?Power?Sources,Vol.196:1455-1460(2011).）。但當碳納米管的陣列高度增加時，其比容量和高速充放電下的性能會顯著降低；有文獻報道，當碳納米管陣列高度為10μm時，其在放電速率為1C的條件下第二次放電比容量達373mAh/g，而當碳納米管陣列高度為70μm時，相同條件下其第二次放電比容量僅為194mAh/g(Electrochimica?Acta，Vol.55:2873–2877(2010).)。造成這種現象的主要原因是浮動催化劑法生長的碳納米管陣列中單根碳納米管高度遠小于陣列高度，大多碳納米管未與集流器直接結合，而是通過碳納米管之間的相互接觸進行電荷傳導；而另一個重要原因是浮動催化劑法生長大高度的碳納米管時，需要不停的供應催化劑，造成碳納米管中存在大量的催化劑雜質以及因此產生的竹節狀石墨帽（Advanced?Materials,Vol.19:2360-2363(2007).），從而影響了其電學性能。

綜上所述可見，采用浮動催化劑法難以在獲得高碳納米管陣列高度的同時使電極材料具有良好的電學性能，而碳納米管陣列高度直接影響其中活性物質的加載量，關系到所制得電池材料的實際應用價值。因此，研究一種能夠在金屬集流器上原位生長具有大比容量和較好的高速率充放電性能的高碳納米管陣列的方法，對于提高電池材料的實際應用價值具有十分重要意義。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，以實現在金屬集流器上原位生長具有大比容量和高速率充放電性能的高碳納米管陣列。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，包括如下步驟：

a)制備具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結構的基底；

b)采用熱CVD法在上述基底上原位生長碳納米管陣列。

作為一種優選方案，所述步驟a)包括如下操作：在金屬箔上采用電子束蒸發法依次沉積緩沖層和催化劑層。

作為進一步優選方案，進行電子束蒸發沉積的工藝參數如下：在常溫、5.0×10^-8mbar壓強下以0.05nm/s的速率進行沉積。