[發明專利]一種應用膜技術提取琥珀酸的方法

有效

• 申請號: 201210488927.5
• 申請日: 2012-11-27
• 公開（公告）號: CN103012106A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 徐建春;李悅明;高從堦;張希銘;高學理
• 申請（專利權）人: 青島瑯琊臺集團股份有限公司
• 主分類號: C07C55/10
• 分類號: C07C55/10;C07C51/02;C07C51/42
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 王連君

技術領域

本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種應用膜技術提取琥珀酸的方法。

背景技術

琥珀酸（丁二酸）是工業上一種重要的碳四化合物，它作為有機合成原材料、中間產物或專用化學品廣泛應用于食品、醫藥、農藥、染料、香料、油漆、塑料和材料工業。隨著市場需求的逐年增加，勢必找出一條經濟和環境可行的生產方法。目前工業上丁二酸的生產方法主要為化學法，其中最主要的是催化加氫法，即以順丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐為原料在特定的催化劑和條件下發生催化加氫反應生成丁二酸。由于石油能源的日益枯竭及生產過程對環境造成污染，近年來，研究人員致力于對綠色環保節能經濟的微生物發酵生產工藝的研究。發酵法生產琥珀酸能否成功取代并實現商業化生產的關鍵是高效低能提取工藝的研究。

提取現狀：國內外報道的提取工藝主要有鈣鹽法、銨鹽法、溶劑萃取法和離子交換法。鈣鹽法是一種傳統的從發酵液中提取有機酸的方法，已成功應用于檸檬酸的商業化生產。鈣鹽法因為工藝成熟、設備簡單、原材料易得和產品質量穩定等特點在國內外廣泛使用。但經過這么多年的應用，其缺陷日益顯露：一是得到的提取液中丁二酸質量分數較低，增大了后續濃縮段的負荷；二是單元操作損失多，總收率低；三是在提取過程中丁二酸經歷了多次相變，消耗化工原料多，固液分離量大，能耗高；四是環境污染嚴重，產生大量的固體廢棄物CaSO₄，每生產出1mol的丁二酸產品，就產生出等量的石膏副產物。因此，鈣鹽法提取有待于進一步的提高。在美國專利59587441999和6265190B12001中提出了一種不消耗大量試劑，也不產生大量副產物的生產和純化丁二酸的工藝。然而該方法路線長，結晶過程條件比較苛刻，還需要高溫裂解硫酸鹽，步驟繁瑣，難度大，操作費用高，增加了運行成本，不利于發酵制備丁二酸的規模化生產，目前只處于試驗階段。溶劑萃取技術的原理主要是利用發酵液中丁二酸和其他雜質組分在萃取劑中的溶解度不同，把丁二酸萃取到溶劑相中。再經過減壓濃縮，結晶，干燥最后得到產品。目前常用的萃取劑大多是叔胺類，主要有三丙胺(TPA)、三丁胺(TBA)、三戊胺(TPcA)和三辛胺(TOA)。Won?Hi?Hong等人報道了通過液液萃取的方法，以TOA為萃取劑，通過對pH的控制，成功去除發酵液中的多種雜酸。這種方法的缺點是在提取過程中需使用大量有機溶劑。產品很難達到食品級及醫藥級。離子交換法與其他方法相比降低了能耗，生產過程中不產生廢渣，提高了丁二酸的產率。然而離子交換樹脂在使用中需要頻繁再生，會產生大量廢水；再之，離子交換樹脂具有一定的壽命，也需要經常更換，會產生大量的固體廢棄物。

發明內容

基于上述技術問題，本發明提供一種應用膜技術提取琥珀酸的方法。

其技術解決方案是：

一種應用膜技術提取琥珀酸的方法，其包括以下步驟：首先將發酵液通過超濾膜過濾得到琥珀酸鹽透過液；然后將琥珀酸鹽透過液用傳統電滲析裝置進行濃縮得到琥珀酸鹽濃縮液；再使用雙極膜電滲析裝置將琥珀酸鹽濃縮液轉化為琥珀酸。

優選的，所述超濾膜為陶瓷膜、金屬膜或有機膜；孔徑范圍為20～500nm，工作溫度為25～40℃，壓力為0.05～0.3Mpa。

優選的，所述超濾膜截留的菌體返回發酵罐回用。

優選的，所述傳統電滲析裝置包括由陰極、陽離子交換膜、陰離子交換膜和陽極構成的陰極室、濃縮室、進料室和陽極室，琥珀酸鹽透過液通過液泵入進料室，在電場的作用下，陽離子和琥珀酸根離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進入濃縮室，進而在濃縮室得到琥珀酸鹽濃縮液。

優選的，所述傳統電滲析裝置的操作電流密度為30～50mA/cm²，操作溫度為25～45℃，反應時間為2～3小時，濃縮倍率為3～10倍。

優選的，所述雙極膜電滲析裝置的膜組單位為鹽/酸二室式、鹽/堿二室式或酸/鹽/堿三室式，其操作電流密度為30～50mA/cm²，操作溫度為25～40℃，反應時間為4～6小時。以上數個模組單位可采用并聯或串聯的方式進行連接。

優選的，所述雙極膜電滲析裝置采用酸/鹽/堿三室式時，琥珀酸鹽濃縮液進入中間的鹽室，并在電場作用下，陽離子通過陽膜進入堿室，與雙極膜分離出來的OH^-形成堿；琥珀酸根離子通過陰膜進入酸室，與雙極膜分離出來的H⁺形成琥珀酸。

優選的，所述堿室中生成的堿返回發酵罐調節pH值。

優選的，所述琥珀酸鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或以上幾種鹽的混合物。