[發明專利]一種全氟離子交換樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201210488827.2
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN102936310A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發明（設計）人: 王麗;張永明;滕培峰;王凱
• 申請（專利權）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F216/14;C08F8/32;B01J39/20
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明屬于含氟高分子材料技術領域，涉及一種具有高交換容量的全氟離子交換樹脂及其制備方法，尤其涉及一種側鏈帶有全氟磺酰亞胺基團的全氟離子交換樹脂及其制備方法。

背景技術

自上世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且將這種膜在氯堿工業及質子交換膜燃料電池中應用后，全氟離子交換樹脂在世界各國得到了廣泛的研究。

全氟離子交換膜材料具有穩定的耐化學降解性和離子電導性而適合用作電化學隔膜。US3282875是杜邦公司公開的第一個關于磺酰氟單體合成及磺酸樹脂制備的文獻，采用的是水體系乳液聚合反應，其中含有磺酰氟側基的功能單體結構為FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂，該單體結構目前已經被普遍采用。US3560568是杜邦公司的一篇關于短側基磺酰氟單體及磺酸樹脂的制備及性能專利，所報道的磺酰氟單體的結構為FO₂SCF₂CF₂OCF=CF₂，但其制備的路線復雜，收率低。US3883885、US3041317中介紹了由新型結構全氟磺酰氟單體制備的磺酸樹脂，采用的磺酰氟單體結構為R_fCF=CFSO₂F，但這種單體的反應活性低。US4358545、US4417969是DOW化學公司公開的專利，該專利主要涉及采用短側基全氟磺酰氟單體與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚制備含氟磺酸樹脂，但在后來的研究報道這種不具有全氟結構的磺酸樹脂在耐腐蝕和化學穩定性方面要差一些。專利US7022428、US7041409、US6861489報道了通過細乳液聚合合成低EW值磺酸樹脂的制備過程，并且在聚合過程中引入了含有雙烯醚結構的單體；EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂結構。上述聚合物都是由四氟乙烯單體與含有磺酰氟的全氟烯醚共聚制備的，或進一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的改性單體，通過本領域公知的聚合技術得到含有磺酰氟側基的聚合物。該類聚合物經過適當的水解反應得到的離子型樹脂制品，可應用于燃料電池，電解池，擴散滲析，催化，重金屬回收等領域。

全氟磺酸樹脂的一個重要用途就是作為電解工業的隔膜使用，這類離子交換膜的一個重要要求就是導電性，為了提高電導率，公知的做法是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著交換容量的提高，其機械性能大幅度下降。為了提高電導率并且盡量減少機械性能的損失，另外一種做法是采用復合膜。如US5654109、US5246792等專利中公開用雙層材料復合膜，來達到同時具有高電導率和高強度的要求，但在離子傳導的均勻性及導電率的提高方面還有一定的缺陷。CN101709101B，CN101709102A公開了側基上含有Br或CN基的全氟磺酸樹脂，該類樹脂在之后的處理過程中可以形成交聯網絡結構以增加制品強度。全氟磺酰亞胺是一類超強酸，將全氟磺酰亞胺引入聚合物側鏈的技術在固體酸催化領域被廣泛研究。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種帶有磺酸及磺酰亞胺側基的多元全氟離子交換樹脂及其制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種全氟離子交換樹脂，具有通式（Ⅰ）所示的結構：

其中m、n、p為1-20的整數，r、t、q為1-4的整數，x、x’、y、y’為0、1、2、3、4或5，且x、y不同時為0，0＜（x+x’）/(x+x’+y+y’)＜1；

式中A為（CF₂）_h或（CF₂）_iO（CF₂）_j，其中h、i、j=2-6的整數；

式中B為-SO₃M或其中a=1-4的整數，M為H、NH₄或金屬離子。