[發明專利]一種用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的含磷沸石催化劑以及使用該催化劑的方法

在審

• 申請號: 201210488092.3
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN103831124A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 王立剛;王萌;甘永勝;張小莽;張帆
• 申請（專利權）人: 上海碧科清潔能源技術有限公司
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;B01J29/65;C07C69/14;C07C67/37
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

技術領域

本發明涉及一種用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的含磷沸石催化劑，還涉及使用該催化劑的方法。

背景技術

乙酸甲酯是一種重要的有機原料中間體，廣泛應用于紡織、香料和醫藥等行業。由乙酸甲酯可以生產眾多的下游產品，如乙酸甲酯水解生產乙酸、乙酸甲酯加氫生產乙醇等。

二甲醚是一種重要的化工原料，目前由甲醇脫水生產二甲醚的技術工藝已經非常成熟，以二甲醚為原料通過羰基化反應合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一種很好的途徑，在技術和經濟上都有明顯的優勢。

二甲醚通過羰基化反應合成乙酸甲酯的工藝最早使用雜多酸負載的VIII族金屬為催化劑，反應條件苛刻且產物乙酸甲酯的選擇性不高。2006年，Iglesia等發現絲光沸石（8元環和12元環）和鎂堿沸石（8元環和10元環）對二甲醚的羰基化反應具有很高的催化活性，產物乙酸甲酯的選擇性超過90%（Angew.Chem.Int.Ed?2006(45):1）。

US20070238897報道了各種不同結構的分子篩在二甲醚羰基化反應中的催化活性，發現絲光沸石的活性最高，并且分子篩的結構、孔道分布直接影響催化劑的活性。

CN200810011999.4報道了利用吡啶等有機堿修飾孔結構，該方法可以使催化劑的穩定性大為提高。

CN200880121481.4報道了小晶粒絲光沸石用于催化二甲醚羰基化反應。沸石的粒徑不大于3微米，表現出更高的活性和穩定性。

CN20098015305.X提出了一種選擇性脫除絲光沸石12元環結構中的鋁的方法。該方法首先在絲光沸石上加載單價金屬，然后水蒸氣脫鋁，這樣可以選擇性脫除絲光沸石12元環結構中的鋁原子，而8元環結構中的鋁原子則影響較小。通過上述處理，提高了催化劑的穩定性。

US20100274045報道了負載IB族金屬原子的絲光沸石作為催化劑用于二甲醚羰基化反應時表現出很高的催化活性。采用離子交換方法制備的催化劑活性比浸漬法制備的更高，而且金屬含量更少。

迄今為止，文獻中報道的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反應的催化劑主要集中于絲光沸石、鎂堿沸石以及用負載銅等金屬的絲光沸石等。銅等金屬能夠增加了反應物CO的吸附，從而導致反應速率加快，使得催化活性提高。但是，作為基礎催化劑的絲光沸石和鎂堿沸石等在活性和產物選擇性方面活性仍然無法令人滿意。本發明首次通過將磷引入絲光沸石或鎂堿沸石，顯著提高了催化劑的活性和產物選擇性，同時簡化了工藝步驟，提高了工業生產的經濟效益。

發明內容

本發明通過將含磷化合物引入絲光沸石或鎂堿沸石催化劑，提供了一種新穎的催化劑，該催化劑在催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反應中表現出高反應活性和選擇性。

在本發明的第一個方面，提供了一種用于二甲醚羰基化反應以合成乙酸甲酯的催化劑，所述催化劑包含沸石以及磷，所述沸石是絲光沸石或鎂堿沸石，以所述催化劑的總重量為基準，以P₂O₅計，所述催化劑中的磷含量為0.1-15重量％，其中，所述絲光沸石或鎂堿沸石的骨架硅鋁摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝5:1至20:1。

在一個實施方式中，所述絲光沸石或鎂堿沸石為氫型。優選地，所述骨架硅鋁摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝10:1至20:1。在一個實施方式中，所述催化劑中的磷含量為1-10重量％。

在一個實施方式中，所述催化劑通過以下方式制備：i)將含磷化合物溶于水或有機溶劑，以配制成溶液；ii)將所述絲光沸石或鎂堿沸石在所述溶液中浸漬；iii)對浸漬之后的所述絲光沸石或鎂堿沸石進行干燥和焙燒。所述含磷化合物優選含三價或五價磷的無機或有機化合物，如磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸三乙酯、三苯基膦。在一個實施方式中，步驟ii)的浸漬在20-100℃，更優選在40-90℃的溫度下進行；浸漬持續時間為1-24小時。在一個實施方式中，步驟iii)的焙燒操作在300-600℃的溫度下進行，所述焙燒操作在空氣或惰性氣體中進行，所述惰性氣體是氮氣、氬氣或其它。

本發明的另一個方面提供了一種通過二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法，所述方法包括：在存在本發明的催化劑的情況下，使得二甲醚與包含一氧化碳的原料氣接觸，從而反應生成乙酸甲酯，所述包含一氧化碳的原料氣是純CO氣體或合成氣。