[發明專利]一種前驅體陶瓷與碳納米管復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210486462.X
• 申請日: 2012-11-23
• 公開（公告）號: CN103022434A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 張軍偉;黃慶;胡春峰;李磊
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;B82Y30/00
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 陳英俊

技術領域

本發明涉及前驅體陶瓷與碳納米管復合材料及制備方法，將碳納米管均勻分散到前驅體陶瓷內，實現納米尺度的均勻分散，碳納米管之間無團聚現象發生，通過交聯、球磨和高溫熱解制備出前驅體陶瓷與碳納米管復合材料，屬于材料制備技術領域。

背景技術

目前，鋰離子電池的應用領域不斷拓展，隨著高功率、高能量密度電池的需求日漸凸顯，要求鋰離子電池在高電流密度下具有較高的容量，并且保持良好的循環性能。

目前研究的各種鋰離子電池負極材料中早已商業化的為石墨負極，其理論比容量為372mAh/g，具有導電性好、循環性能較穩定的優點，同時其缺點也很突出，一是石墨的容量對于大電流高功率應用而言相對較低，二是在該負極材料的循環過程中會伴隨形成溶劑化鋰（Li_x(solv)_yC₆）。由于溶劑化鋰的分子體積相對鋰擴大近百倍，并且其熱力學穩定性較高，因而伴隨著溶劑化鋰分子的嵌入和脫嵌，石墨片層被不可逆地撐開、從而被逐漸剝離、粉化，這樣在連續三百多個循環后，電池容量會出現明顯下降，因此探索石墨負極的替代材料顯得尤為重要。

近年來，在探索高容量且兼具良好結構穩定性的負極材料方面，大部分研究集中在含硅負極材料上。硅的理論容量為3578mAh/g，但是硅也可以與鋰發生合金化作用形成Li₄₄Si，因此純硅作為鋰離子電池負極材料也存在很大的結構破壞問題，原因主要是嵌鋰的合金化作用會使其產生近400%的體積膨脹，脫嵌時體積又恢復，如此在幾十次的循環后，硅負極的結構基本被破壞，容量損失殆盡。

為了克服硅負極嵌鋰合金化后體積巨大膨脹而造成結構破壞的嚴重問題，研究者們探索采用納米化、薄膜化、纖維化、合金化、非晶化、與其它材料復合等方法對其進行改進，以松弛其膨脹應力并穩定結構，但是仍然難以有效提高硅負極的循環性能。其中，在將硅單質與含碳材料進行復合以求從納米尺度穩定其結構、降低膨脹造成影響的研究中，產生了一個重要的獨立分支，即是將含硅聚合物裂解產物直接用作鋰離子電池負極材料。

自1997年以來，J.R.Dahn等（Dahn?JR,Zheng?T,Liu?Y，Xue?JS.Mechanisms?for?lithiuminsertion?in?carbonaceous?materials.Science?1995;270:590-3.）率先開展了聚硅碳烷、聚硅氧烷與樹脂、瀝青、蔗糖含碳材料等復合之后作為鋰離子電池負極材料的相關電化學性能研究。之后，R.Riedel和Rishi?Raj等也相繼開展了含硅聚合物用于鋰電池負極材料的探索。由于含硅聚合物熱解陶瓷活性材料具有較高的容量、優良的循環性能，使其在鋰離子電池負極材料應用中展示出了明顯優勢。這類材料主要含有Si、C、N、O等元素，可能還含有少量H元素，已有研究發現其比容量可高達800mAh/g。之所以具有如此突出的性能，應歸功于兩點，一是在這類含硅前驅體陶瓷內部存在大量具有自由懸掛鍵的Si原子和C原子，這類原子可與Li⁺發生可逆合金化反應，從而可以提供大量供Li⁺嵌入和脫嵌的活性點；二是在這類Si，C，N，O非晶基體內同時存在大量的呈亂層石墨堆垛結構的自由碳，這種碳具有優異的電性能以及鋰離子嵌入和脫嵌特性，將會提供大量的活性位置；并且這種含硅非晶陶瓷材料本身的密度相對其同化學組成的晶體材料的密度低，其內部存在均勻分布的三維聯通的微孔，這些微孔為鋰離子向其內部擴散以及嵌入、脫嵌提供了大量擴散路徑和活性位置，因此這種特殊的開放式三維網絡結構能有效抑制硅原子與鋰作用時產生的巨大體積膨脹。