[發明專利]一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑、其制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201210486445.6
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN102962071A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 宋勤華;邵守言;凌晨;朱桂生;朱懷松;丁云杰;陳維苗;呂元;王濤
• 申請（專利權）人: 江蘇索普（集團）有限公司;中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/745;C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹翠珍

技術領域

本發明涉及一種醋酸酯加氫制備乙醇催化劑和制備方法及其應用，具體地涉及采用溶膠-凝膠法制備無機氧化物載體負載的Cu基催化劑，具有較高的活性、乙醇選擇性和穩定性。

技術背景???

乙醇是重要的大宗化學品，隨著石油資源的日益枯竭和糧食供應的日趨緊張，由煤、天然氣或生物質出發經合成氣制乙醇成為人們關注的熱點。20世紀70年代，孟山都公司開發的非石油基甲醇均相羰基化逐漸成為最主要的醋酸生產方法。90年代后期，英國BP公司成功地將Cativa催化法商業化，比孟山都法更綠色高效。醋酸在Pt，Pd等貴金屬催化劑作用下，加氫可得到乙醇，但催化劑成本高、存在乙酸腐蝕。如果將醋酸先酯化、或提高甲醇羰基化過程的副產物，從而得到醋酸甲酯，再進行加氫制得乙醇，則可有效避免上述不足。另一方面，二甲醚羰基化也可高選擇性生成醋酸甲酯。因此，開發醋酸酯加氫催化劑，可為乙醇合成提供新途徑。

專利CN1230458A公開了一種由合成氣制乙醇的方法，它涉及一種從乙醛、乙酸、乙酸乙酯或其混合物氣相加氫制備乙醇的方法，所用催化劑活性組分為CuO，載體是氧化鋁，助劑是Ca,?Mg,?Ba,?Fe,?Co,?W,?Mo,?Zn或上述組合。這要求Cu含量在40%以上才具有較高活性。該催化劑采用浸漬法或共沉淀法制備。

專利DE-A-3443277采用CO₂來提高還原態CuO和ZnO催化劑上脂肪酯氫解的活性。專利US4405819公開了羧酸酯加氫催化劑，它們是過渡金屬或氧化物，需擔載在膨潤土、弗拉土、活性炭或氧化鋁上。CN101934228A公開了一種用乙酸酯加氫制備乙醇催化劑的制備方法。所述催化劑活性組分為Cu，助劑為Zn,?Mn,?Co,?Ca等，載體為氧化鋁或硅溶膠，所采用的制備方法為沉淀法。采用該發明的催化劑進行醋酸酯加氫反應，醋酸酯轉化率為80%以上，乙醇選擇性95%以上。CN102093162A公開了一種用乙酸酯加氫制備乙醇的方法，所述催化劑以SiO₂?為載體，Cu為活性組分，過渡金屬或堿金屬中的至少一種為助劑。所采用方法為蒸氨沉積沉淀法。在最佳工藝條件下，乙醇選擇性達97%，時空收率1.55g/gcat/h,?催化劑中Cu含量在15%以上即可。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于醋酸酯加氫制乙醇的Cu基催化劑、采用溶膠-凝膠法制得，具有較高的活性、選擇性、穩定性較高以及Cu基催化劑的催化效率。

一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，包括：活性組分、助劑和載體，活性組分為Cu元素，助劑為Zn，Co，Ni或Fe元素中的一種或幾種的混合物；載體為SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-TiO₂復合氧化物；

Cu元素的前驅體為硝酸鹽；助劑的前驅體為硝酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽；載體前驅體為硅酸四乙酯（TEOS）、鋁溶膠、鈦酸四丁酯的任一種；

在該催化劑中Cu元素以CuO計含量為5?%~50?%，較佳10?%~40?%；助劑含量為1%~25?%，較佳2?%~20%；

一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）稱量活性組分Cu、助劑和載體的前驅體，加水制成溶液，于室溫至60^oC，攪拌1~10h；?載體前驅體:?H₂O(mol)=?(0.1~2)：(1~20)；

（2）將步驟（1）所制溶液在室溫~100^oC裸露于空氣中或者在室溫密封靜置至形成凝膠；

（3）將凝膠在80~120^oC干燥1~24h，然后于200~700^oC焙燒1~10h，得到催化劑。

上述的制備方法，可以在步驟（1）中加入助溶劑，也可以額外加入造孔劑；所述的助溶劑是乙醇或者EG，載體前驅體:?助溶劑(mol)=?(0.1~2):?(1~10)；所述的造孔劑是PEG，且PEG占溶液總重量的1%~10%，PEG分子量為200~800；?

上述的制備方法，可以在步驟（2）獲得凝膠之后將其切碎，用pH=8~12的氨水浸泡，30~100^oC水浴蒸干水分。