[發明專利]一種氧化鋁負載的鈷基費托合成催化劑及其制法與應用

有效

• 申請號: 201210486282.1
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN102962066A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 李德寶;賈麗濤;劉巖;陳從標;侯博
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J37/34;C10G2/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種費托合成催化劑的制備方法及其應用，具體地說是氧化鋁負載的鈷基費托合成催化劑及其制法與應用。?

背景技術

費托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質經合成氣在催化劑作用下轉變為烴類的過程。通過這一過程可以獲得汽油、產油、蠟、石腦油、低碳烯烴等眾多潔凈燃料和化學品，因此其過程得到廣泛的關注和研究。費托合成反應采用的催化劑有鐵基和鈷基兩類，鈷基催化劑在反應過程具有高活性、高穩定性、低的水煤氣變換反應等優點，成為費托合成研究的熱點。?

影響費托合成催化劑活性和穩定性的主要因素有載體的比表面積、酸堿性、孔結構、強度以及載體與金屬間的相互作用等。鈷基催化劑通常采用浸漬法制備，SiO₂、Al2O₃、TiO₂、MgO、分子篩和活性炭等均可作為鈷的載體，γ-Al₂O₃具有獨特的孔道結構、內比表面及強的吸附能力，因而常被作為鈷基費托的載體。但是在費托合成反應條件下，鈷基負載γ-Al₂O₃催化劑在高溫高壓的作用下存在一定程度的相轉變和結構重構現象，晶形結構破壞，最終導致負載的鈷流失，破壞Co與載體的相互作用，催化性能下降。溶膠凝膠是制備Al₂O₃載體的常用方法，在載體制備過程摻雜金屬，可以使活性金屬組份固定而不流失，且使載體與助劑、活性組份與助劑的協同作用加強，避免催化劑的能活性相轉變和結構重構。?

溶膠凝膠法制備氫氧化鋁的溶膠及其老化階段是決定焙燒后氧化鋁載體晶型種類及強度大小的關鍵步驟。無定形氫氧化鋁在溶膠老化過程中，發生晶化并生成氫氧化鋁的混合物，其中部分晶化成三水鋁石，部分晶化形成單水鋁石，單水鋁石又包括薄水鋁石和擬薄水鋁石，而其中只有擬薄水鋁石在焙燒后才能形成γ-Al₂O₃。微波輻射加熱能使受熱均勻，加快反應速率，并能夠影響反應的選擇性，控制材料的顯微結構。目前，費托合成使用催化劑及載體的制備過程中引入微波技術尚未見相關報道。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有高活性和穩定性的用于漿態床和固定床反應器的鈷基費托合成催化劑及制備方法和應用。?

本發明將微波技術引入催化劑制備過程中，實現了精確控制載體晶型組成，進而控制載體的孔結構、比表面等參數，優化載體負載催化劑的性能，制備出晶相單一且結構穩定的以γ-Al₂O₃為載體的費托合成催化劑。?

本發明的催化劑的重量組成為：?

四氧化三鈷：10－30%，貴金屬氧化物0.1－2%，其余為載體γ-Al₂O₃。

如上所述貴金屬為釕、銠、鈀、銥或鉑等的一種。?

本發明是通過在溶膠凝膠法制備擬薄水鋁石的水解、溶膠等過程，引入微波輻射，通過改變微波的功率和時間來調控氫氧化鋁的晶型，并通過摻雜金屬Co以及貴金屬制備具有單一晶型的類擬薄水鋁石晶相結構的前驅體，再通過干燥、焙燒、浸漬等過程制備費托合成鈷基催化劑。?

本發明的具體制備方法包括如下步驟：?

方法一：

1)?水解：配制0.1－2?mol/L的鋁源溶液，并將水解劑按0.01－0.2mol/L加入到該溶液，保持溫度40－95℃，保持時間10－180min；

2)?溶膠、摻雜：待水解過程結束后，按照最終催化劑比例，將可溶性貴金屬鹽的一種加入到步驟（1）溶液中，然后加入膠溶劑攪拌回流至呈透明的溶膠，保持時間1－6h，其中加入溶膠劑與鋁源的摩爾比為0.01－1：l；

3)?凝膠：室溫下老化2－24h，制得凝膠；

4)?干燥：將凝膠放于干燥箱中于50－120℃干燥保持時間2－12h得到干凝膠；

5)?焙燒：將所得干凝膠置于程序升溫爐中，在200－550℃下焙燒保持時間1－12h，升溫速率為0.2－10℃/min，制得催化劑載體；

6)?浸漬：按等體積浸漬法以及最終催化劑的比例，稱取可溶性鈷鹽，加去離子水配制溶液，浸漬于催化劑載體，浸漬時間為1－10h；

7)?干燥：將步驟（6）所得樣品置于干燥箱中，于40－100℃下干燥，保持時間為2－12h；

8)?焙燒：將步驟（7）干燥后所得樣品進行焙燒，焙燒溫度為200－400℃，焙燒保持時間為3－10?h，制得催化劑。