[發明專利]含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池及制備方法

在審

• 申請號: 201210485688.8
• 申請日: 2012-11-26
• 公開（公告）號: CN103840185A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 占忠亮;劉雪嬌;李軍良;吳昊;王紹榮
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M8/12
• 分類號: H01M8/12;H01M4/86;H01M4/90;H01M8/02;H01M4/88
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 劉懿

技術領域

本發明涉及一種含有所述電極的燃料電池及其制備方法，尤其涉及一種含有所述電極的固體氧化物燃料電池、以及制備所述復合膜電極和電池的方法。

背景技術

固體氧化物燃料電池（SOFC）是基于陶瓷材料的全固態能量轉換裝置，通過高溫電化學氧化反應將燃料（如氫氣、甲醇、酒精、天然氣、煤氣和生物質氣等）化學能直接轉化為電能，具有高效、清潔、高溫余熱可回收和燃料靈活等優點，可廣泛應用于大型電站、分布式電站、家庭熱電聯供等，被認為是未來電站的變革性技術。SOFC單體電池主要組成部分包括致密電解質隔膜和位于兩側的多孔陽極和多孔陰極，迄今為止，氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）是研究最為充分并且得到實際應用的氧離子導體固體電解質材料。在電池高溫（700-850℃）運行過程中，氧分子吸附在多孔陰極表面，并接受外電路傳來的電子，進而離解生成氧離子，氧離子再通過致密固體電解質隔膜擴散到陽極，并與多孔陽極內的氫氣和天然氣等燃料發生電化學氧化反應，生成H₂O和CO₂，釋放出的電子則通過外電路傳回到陰極。可見，陽極和陰極的工作氣氛和電化學反應完全不同，前者處于高溫強還原性氣氛中，主要對燃料的電化學氧化反應起催化作用，而后者則處于高溫強氧化性氣氛中，主要對氧氣的電化學還原反應起催化作用，兩者對各自材料的物理化學性質和結構穩定性等有著顯著不同的要求，因此，陽極和陰極大多使用不同的陶瓷材料，比如，普通SOFC采用Ni-YSZ金屬陶瓷作為陽極，而陰極則大多是La_1-xSr_xMnO₃（LSM）等鈣鈦礦結構的氧化物陶瓷，也就是說，普通SOFC單體電池呈現非對稱結構。

SOFC的重要優勢之一是可以直接使用碳氫燃料。雖然氫氣是一種理想的清潔能源，但其制備過程能耗高，現在常用碳氫化合物重整制氫過程中約20~30%的能量損失是不可避免的；此外氫氣難以液化，儲氫問題未取得突破，現有的儲氫方式成本太高。天然氣和丙烷等碳氫燃料具有很高的熱值，而且成本較低，具有完善的運輸和儲存網絡，非常適合作為SOFC的燃料。普通SOFC采用Ni-YSZ金屬陶瓷做陽極，對碳氫燃料氧化具有很高的催化活性，不過，金屬鎳同時催化碳氫燃料的裂解反應，在金屬鎳顆粒表面生成固體炭，從而降低陽極的催化活性，破壞電池結構的完整性，因此探索適用于碳氫燃料的陽極新材料尤為關鍵。另外，SOFC的重要發展趨勢是降低電池的工作溫度。隨著工作溫度由傳統的1000℃下降到800℃以下的中低溫，電池啟動速度加快，熱循環穩定性提高，使用壽命延長，制造成本降低，而且陽極在碳氫燃料條件下的積炭速度明顯下降，電池的長期穩定性大幅提高。然而，隨著運行溫度的降低，電極性能會大幅衰減，尤其是陰極的界面極化電阻急劇上升，從而限制了電池在中低溫條件下的功率輸出，為此，開發高性能陰極材料是實現SOFC中低溫化的關鍵。

Mn_δCo_3-δO₄（MCO）是常用的SOFC金屬連接體涂層材料，在空氣中具有較高的電導率（比如800℃下的電導率可以達到約60S·cm^-1），而且與YSZ等電解質材料具有很好的熱膨脹匹配性和化學相容性，鑒于此，Chen等將其用作SOFC陰極材料，以傳統的NiO-YSZ為陽極支撐體，以氫氣為燃料，800℃時開路電壓約1.1V，最大輸出功率為386mW·cm^-2。不過該文獻中陰極使用刮涂法制備，反應有效區即三相界面少，使得電極阻抗過大，電池性能偏低。

發明內容

針對現有技術制備的固體氧化物燃料電池性能偏低的問題，本發明提供了一種新型的具有準對稱復合膜電極的電池、以及所述電極和電池的制備方法：利用化學液相浸漬技術在致密電解質兩側的多孔襯底內同時沉積MCO-SDC（MCO=Mn_xCo_3-xO₄，0￡x￡3，SDC?=?Sm_yCe_1-yO₂，0￡y￡0.5）薄膜催化層。與傳統的陶瓷粉體混合和高溫燒結工藝相比，化學液相浸漬技術可以避免高溫下的界面擴散和化學反應等問題，提高電池結構的抗熱震性以及電極的氧化-還原可逆性，并增大了三相界面區，從而顯著增強電極的電催化活性，提高單電池的輸出功率。