[發明專利]一種含氟磺酸離子交換膜在液流儲能電池中的應用

無效

• 申請號: 201210484857.6
• 申請日: 2012-11-23
• 公開（公告）號: CN103840178A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 張華民;丁聰;李先鋒
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/94
• 分類號: H01M4/94;H01M8/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及用于全釩液流儲能電池的離子交換膜的短支鏈磺酸膜的制備及其應用，屬于全釩液流儲能電池的離子交換膜材料技術領域。

背景技術：

當今社會，隨著人類經濟的快速發展，能源短缺和環境污染的現狀日趨嚴峻。為實現可持續發展，必須大力發展太陽能和風能等可再生能源。而這些可再生能源發電受地域、氣象等條件的影響具有明顯的不連續、不穩定性。為了平滑和穩定可再生能源發電輸出及解決發電與用電的時差矛盾，提高電力品質和電網可靠性，必須發展高效儲能技術。全釩液流儲能電池(VFB)由于具有系統容量和功率相互獨立可調、響應迅速，安全可靠，循環壽命長，操作維護簡單，環境友好等突出優勢而成為可再生能源發電，電網削峰填谷，應急及備用電站等規模化儲能中最有發展前景的技術之一。

目前，全釩液流儲能電池存在的技術突破主要有三方面：電解液穩定性差；不同價態的釩離子遷移及水擴散造成物流失衡；運行電流密度低。作為全釩液流儲能電池關鍵材料之一的離子交換膜，起著分隔正負極活性物質（不同價態離子）以及導通質子的雙重作用。理想的離子交換膜必須具備以下特征：阻釩性高，；良好的質子傳導率，良好的化學穩定性和機械穩定性，成本低廉等。

杜邦公司的全氟磺酸膜——Nafion膜系列由于具有較好的離子傳導性，化學和機械穩定性優異而得以在全釩液流儲能電池中廣泛應用。但是由于一方面，Nafion膜的選擇性不高，釩離子互串嚴重，導致自放電現象，從而在長期循環過程中導致電池的容量明顯衰減，電池能量轉換效率也相應降低；另外一方面，由于其成本較高，膜生產過程復雜、過程參數控制嚴格、膜的生產成本過高，在很大程度上制約了其在全氟磺酸膜的工業化和商業化。

針對Nafion系列全氟磺酸基離子交換膜釩滲透率高的不足，眾多研究者對其作了改性研究，期望能改善膜的釩離子滲透，從而提高電池的操作性能。改性研究方向主要有利用一些有機小分子或無機粒子改善離子交換膜的孔徑，接枝離子交換膜，開發非氟離子交換膜以及陰離子交換膜等。但是除了少數全氟磺酸膜外，大部分商業化的離子交換膜均容易在VFB強氧化性的正極電解液發生降解。因此在利用全氟磺酸膜高穩定性的同時，從本質上改善全氟磺酸離子交換膜的釩滲透性能也是VFB膜材料的一個重要發展方向。

Nafion膜的釩滲透率高這一特性主要是由其微觀結構決定的。圖1為全氟磺酸離子交換膜的化學結構式（其中x=6-10,y＝z=1）。可以看出，全氟磺酸離子交換膜由疏水的聚四氟乙烯骨架和末端帶有親水性離子交換基團（磺酸基團）的支鏈所組成。

式1全氟磺酸離子交換膜的化學結構式

在對全氟磺酸膜的微觀結構進行了大量研究分析中，較為公認的微觀結構模型是三相區模型。此模型將全氟磺酸離子交換膜分為三個區域：A區是憎水的碳-氟骨架區(Hydrophobic?Region)；C區是離子簇區(Ionic?ClusterRegion)，是固定離子基團、反離子和水分子的富集區；B區是介于A區和C區間的界面區（Interfacial?Zone），主要由懸垂側鏈和少量的水分子、固定離子及反離子構成。因此，全氟磺酸膜內部存在微相分離，磺酸基團并非均勻分布于膜內，而是以離子簇的形式與憎水性碳-氟骨架產生了微觀相分離，離子簇之間通過水分子相互連接形成通道，以供離子（質子）沿這些通道進行傳輸。通過小角X射線散射實驗可證實膜內團簇的存在，并且研究發現隨著支鏈長度增長，離子團簇半徑增加，布拉格間距增加。（Robert?B.Moore,Macromolecules,24(1991)1376-1382.）因此Nafion膜的釩滲透率高的本質原因是其支鏈較長，形成的離子團簇半徑較大，導致離子傳輸通道較大。反之，可以通過合成較短支鏈(short-side-chain)的全氟或偏氟磺酸膜來提高膜阻釩性。從VFB的實際應用角度來看，有針對性地開發較短支鏈的含氟（全氟，偏氟或部分含氟）磺酸離子交換膜得到穩定性和阻釩性兼備的離子交換膜是一個可深入研究的方向。

發明內容

本發明目的在于提供一種適用于全釩液流儲能電池，具有較好釩離子選擇性的含較短支鏈(short-side-chain)含氟（全氟,偏氟或部分含氟）磺酸聚合物離子交換膜，并應用于酸性電解液液流儲能電池中。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

所述含氟磺酸離子交換膜為短支鏈的全氟磺酸離子交換膜、或偏氟磺酸離子交換膜、或部分含氟磺酸離子交換膜；

短支鏈的全氟磺酸離子交換膜材料為鏈段A和鏈段B構成的無序共聚物或交替共聚物；