[發明專利]一種多孔層狀結構鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210484351.5
• 申請日: 2012-11-23
• 公開（公告）號: CN102956883A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 涂江平;施少君;唐陽洋;張永起;王秀麗;谷長棟
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/1391;H01M4/131
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種多孔層狀結構鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

與傳統的二次電池相比，鋰離子電池具有平臺電壓高（約3.2~3.7V）、能量密度高、無記憶效應等優點，在移動電話、攝像機、筆記本電腦、便攜式電器等上已經得到了廣泛應用。目前已經商品化生產的鋰離子電池主要采用LiCoO₂為正極材料，LiCoO₂具有較高的容量和較好的穩定性，但是這種正極材料存在性能上、經濟上、環境上的問題。Ohzuku和Makimura等在文獻“用于鋰離子電池的層狀鋰離子插入型正極材料LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂”（Chemistry?Letters?7(2001)642-643）中公開了LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂，發現錳、鎳、鈷能有效的結合，形成三元的層狀結構，其中錳元素為+4價，起到電荷補償的作用，鎳為+2價，是主要的氧化還原反應活性物質，而鈷為+3價。但是其容量受限，在2.5~4.6V下放電容量約為200mAh/g。

為了提高放電容量，可以通過加入過量的鋰，同時調節過渡金屬元素的比例，可以得到具有高容量的形式為aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂（0≤a≤0.7，M=Mn，Ni，Co）的富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料。在2.0~4.8V的電化學窗口下其能放出約260mAh/g以上的容量，被認為是最具應用前景的高容量鋰離子電池正極材料之一。但是該類富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料的倍率性能仍不夠理想，達不到實際應用的要求。特別是由于電導率較低的Li₂MnO₃相的存在和首次活化過程中產生的晶格有序度下降，使得鋰離子的傳輸受到影響，因而該類富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料的倍率性能成為其實際應用的瓶頸之一。

常用的制備這類富鋰材料的方法主要有：共沉淀法、微波加熱法、溶膠凝膠法、離子交換法、固相反應法等。通過不同的制備方法來控制材料的形貌已經成為一種有效提高富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料倍率性能的方法。人們通過納米化材料顆粒的方法制備出了納米晶的富鋰層狀鋰離子電池正極材料，并且大幅提高了材料的倍率性能。但是這些具有納米級顆粒的富鋰層狀結構鋰離子電池正極材料由于其大的比表面積使得其在反應的過程中與電解液的副反應大大增加，循環穩定性下降，達不到實際應用的要求。

發明內容

為了在提高富鋰層狀鋰離子電池正極材料的倍率性能的同時又保持有較好的循環性能，一種有效提高材料倍率性能和循環性能的形貌設計方法就是將微米級的大孔融入到材料的顆粒中去，形成良好的顆粒間接觸來提高材料的倍率性能，同時又能保持較高的循環穩定性。本發明采用氣凝膠作為模板形成多孔形貌，富鋰層狀氧化物的倍率性能和循環性能獲得了提高。

本發明提供了一種多孔層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，利用瓊脂通過冷凍干燥的方法形成氣凝膠，再通過兩次鍛燒在形成富鋰層狀鋰離子電池正極材料的同時保持了微米多孔的形貌，使顆粒間擁有良好的接觸，即使在形成的一次顆粒較大的情況下也具有很好的倍率性能，同時又保持了較高的循環穩定性。

一種多孔層狀結構鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將瓊脂粉（(C₁₂H₁₈O₉)_n）溶于水中，形成90℃~99℃的熱瓊脂溶液，再將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽溶于該熱瓊脂溶液，形成紅色透明溶液，將紅色透明溶液冷卻到10℃~40℃，形成紅色果凍狀凝膠，經冷凍干燥除去其中水份，得到氣凝膠；

2）將該氣凝膠在400℃~600℃第一次煅燒1h~6h除去有機成分，再在700℃~950℃第二次煅燒10h~30h，得到多孔層狀結構鋰離子電池正極材料。

得到的多孔層狀結構鋰離子電池正極材料保持著氣凝膠三維多孔骨架。

步驟1）中，90℃~99℃的熱瓊脂溶液，能夠使得瓊脂粉充分溶解在水中。所述的熱瓊脂溶液中瓊脂濃度為10~20g/L，一方面能夠使得瓊脂粉充分溶解，另一方面，有利于制備的氣凝膠作為模板形成多孔形貌。