[發(fā)明專利]一種固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210482745.7
• 申請(qǐng)日: 2012-11-23
• 公開（公告）號(hào): CN103833508A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孔令杰;張東恒;李鵬;于軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C15/16
• 分類號(hào): C07C15/16;C07C2/86;B01J21/06
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，特別是利用固體酸劑催化合成二芐基甲苯的方法。

背景技術(shù)

芐基甲苯是一種以二芐基甲苯為主要成分并據(jù)有良好熱穩(wěn)定性、抗氧化性和低凝點(diǎn)等特性的高溫合成導(dǎo)熱油，廣泛用于氣相使用的各種類型的食品、噴涂及無紡布等烘烤設(shè)備，也可用于低溫冷卻。此外，二芐基甲苯和單芐基甲苯按照一定比例混合后還是一種優(yōu)良的電力電容器浸漬劑，可廣泛應(yīng)用于電力行業(yè)。

在二芐基甲苯制備方法中，一般為氯化芐先與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，生成單芐基甲苯和二芐基甲苯的混合物。二芐基甲苯在產(chǎn)物中的含量相對(duì)較少，一般只占到1/5-1/3左右。要想獲得大量的二芐基甲苯，還需將單芐基甲苯與氯芐再次發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而生成二芐基甲苯。氯芐與單芐基甲苯的傅克（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng)使用的催化劑與合成單芐基甲苯所用催化劑類似，一般分為兩類，一類是路易斯酸催化劑，如三氯化鋁AlCl₃、三氯化鐵FeCl₃、三氟化硼B(yǎng)F₃、四氯化鈦TiCl₄等；另一類是液態(tài)質(zhì)子酸催化劑，如硫酸H₂SO₄、磷酸H₃PO₄等。工業(yè)上采用較多的是三氯化鋁AlCl₃等均相催化劑。如中國發(fā)明專利公開了一種申請(qǐng)?zhí)枮?0110008.0的低氯含量的芐基甲苯和二芐基甲苯的合成方法，該方法采用氯化鐵FeCl₃進(jìn)行二芐基甲苯的催化合成。這些傳統(tǒng)的均相催化劑都存在與產(chǎn)物分離困難、催化劑無法回收利用、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、選擇性差等缺點(diǎn),在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水及無法利用的副產(chǎn)物,導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此,研究開發(fā)選擇性高、易于分離的非均相催化劑受到人們的普遍關(guān)注。

目前，國內(nèi)外有關(guān)用于二芐基甲苯合成的催化劑報(bào)道主要集中在離子液體、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、分子篩、堿土金屬氧化物及金屬鹵化物負(fù)載改性型的非均相催化劑,如中國專利CN102558230A和歐洲專利EP0306961A1分別報(bào)導(dǎo)了采用季鏻鹽類酸性離子液體和SiO₂/Al₂O₃分子篩進(jìn)行芐基甲苯的催化合成。但是雜多酸及金屬鹵化物負(fù)載催化劑都無法克服設(shè)備腐蝕問題，而固體超強(qiáng)酸、分子篩以及離子液體等又存在制備成本高，工藝復(fù)雜等問題，這些問題都阻礙了其工業(yè)化的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、生產(chǎn)原料成本低、設(shè)備腐蝕性小、易回收、可重復(fù)利用的高效非均相固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法。

本發(fā)明所述的固體酸催化劑催化合成二芐基甲苯的方法：

A、對(duì)分子式為H₂TiO₃的偏鈦酸原料進(jìn)行400-600℃高溫焙燒，焙燒時(shí)間為2-4小時(shí)，得到的固體酸催化劑；

B、將固體酸催化劑加入到氯化芐與單芐基甲苯的傅克（friedel-crafts）烷基化反應(yīng)中進(jìn)行催化，催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的1％-10％，氯化芐與單芐基甲苯的摩爾比為1：1-6，反應(yīng)溫度為80-160℃，反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)，粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾制得二芐基甲苯。

在步驟B中，催化劑優(yōu)選量為氯化芐質(zhì)量的4％-8％；氯化芐與單芐基甲苯的優(yōu)選摩爾比為1:2-5；最佳催化反應(yīng)溫度為100-130℃，催化反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)；催化反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮?dú)獯祾呷コ?/p>

本發(fā)明采用的催化劑原料成本低，制備工藝簡單，易于產(chǎn)物分離，使用該催化劑進(jìn)行二芐基甲苯的合成反應(yīng)具有反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性強(qiáng)、條件溫和易控、對(duì)設(shè)備的腐蝕性小、易回收、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，提升了生產(chǎn)效率，避免了催化劑制備以及與產(chǎn)物分離處理過程中的環(huán)境污染，很好的解決了當(dāng)前二芐基甲苯合成所用催化劑存在的諸多問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳述：

實(shí)施例1

將所采用的工業(yè)原料中間體即分子式為H₂TiO₃的偏鈦酸置于馬弗爐中，在500℃溫度條件下焙燒3小時(shí)，制得固體酸催化劑。先將33.2g單芐基甲苯和1.52g固體酸催化劑投入反應(yīng)體系，攪拌升溫至90℃，然后在通氮?dú)鈼l件下緩慢滴加25.32g氯化芐，滴加完畢后反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)中生成的鹽酸HCl采用氮?dú)獯祾呷コ之a(chǎn)物通過減壓蒸餾精制得到二芐基甲苯。利用高效氣相色譜測得氯化芐轉(zhuǎn)化率為98％。