[發(fā)明專利]一種乙酸酯加氫制乙醇的工業(yè)催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210480200.2
• 申請(qǐng)日: 2012-11-23
• 公開（公告）號(hào): CN102941097A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王保明;李玉江;徐長青;王東輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海戊正工程技術(shù)有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80;C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙酸酯加氫制乙醇的工業(yè)催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于加氫催化劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)

乙醇俗稱酒精，它在常溫下是一種易燃，易揮發(fā)的無色透明液體。乙醇具有很廣泛的用途。乙醇可以制成香精，飲料，不同濃度的乙醇溶液用做消毒劑。乙醇又是一種基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料，可以制備乙醛，乙酸，乙醚，乙胺等，也是制備染料，涂料，洗滌劑等產(chǎn)品的原料，它還可以用作稀釋劑，有機(jī)溶劑等方面。乙醇作為新型的清潔燃料加入汽油，可以減少有害氣體的排放，是重要的發(fā)展方向。

目前，工業(yè)上一般采用發(fā)酵法和乙烯水化法制備乙醇。發(fā)酵法需要消耗大量的植物，生產(chǎn)成本較高，副產(chǎn)物多，受自然條件的影響較大。乙烯水化法需要石油裂解氣，生產(chǎn)成本與原油價(jià)格成正比。我國的國情是富煤少油，需要研究開發(fā)從合成氣直接或者間接制備乙醇的方法。主要包括合成氣制低碳醇，乙酸加氫制乙醇，乙酸酯加氫制乙醇等。乙酸酯加氫制乙醇具有工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求不高，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，分離簡單，催化劑成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前，酯加氫催化劑中應(yīng)用最廣的是銅鉻系催化劑，其缺點(diǎn)是金屬鉻對(duì)環(huán)境不友好；也有用貴金屬催化劑的，缺點(diǎn)是催化劑的成本高；也有用銅鋅鋁催化劑，氧化鋁載體雖然起到了很好的分散作用，但是副反應(yīng)多，乙醇的選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種乙酸酯加氫制乙醇的工業(yè)催化劑及其制備方法。該催化劑的原料價(jià)格便宜，制備方法簡單，且不含鉻，減少對(duì)環(huán)境的污染。通過該方法制備制備的催化劑對(duì)乙酸酯加氫具有很高的催化活性，乙醇具有很高的選擇性，并且還具有一定的抗水性和抗酸性，延長了催化劑的使用壽命。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種乙酸酯加氫制乙醇的工業(yè)催化劑，有以下重量百分比的組分組成：CuO：20-50%；ZnO：10-30%；M的氧化物：1-10%；SiO₂：10-69%。

其中，M選自ⅡA族或Ⅷ族金屬。

優(yōu)選的，M選自Ca，Mg，Ba，Co，F(xiàn)e和Ni。

優(yōu)選的，CuO：30-40%；ZnO：15-25%；M的氧化物：4-6%；SiO₂：30-50%。

所述SiO₂為非晶態(tài)的二氧化硅。

本發(fā)明還提供了一種所述乙酸酯加氫制乙醇的工業(yè)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）按計(jì)量比將金屬Cu、Zn和M的前驅(qū)體混合制成溶液Ⅰ；

（2）將Si的前驅(qū)體和沉淀劑混合制成溶液Ⅱ；

（3）將溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；

（4）反復(fù)洗滌、過濾至濾液為中性且檢測無酸根離子，然后干燥為催化劑粉體；

（5）然后壓片、焙燒；

（6）破碎后還原。

所述制備方法步驟（6）也可為先焙燒后壓片。

所述溶液Ⅰ為水溶液或水-乙醇溶液。

所述溶液Ⅱ?yàn)樗芤骸?/p>

所述Cu、Zn和M的前驅(qū)體選自Cu、Zn和M的可溶性鹽。

所述Cu、Zn和M的前驅(qū)體選自Cu、Zn和M的硝酸鹽和醋酸鹽。

所述Si的前驅(qū)體選自硅溶膠、硅酸酯、硅酸鹽和偏硅酸鹽。

所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水和尿素。

步驟（1）所述溶液Ⅰ中金屬離子總濃度為0.2-2.0mol/L。

步驟（1）所述溶液Ⅰ的pH＜2。

步驟（2）所述溶液Ⅱ中沉淀劑的濃度為0.2-2.0mol/L。

步驟（2）所述溶液Ⅱ的PH＞10。

步驟（3）所述溶液的混合方式為邊攪拌邊將上述兩種溶液滴加到反應(yīng)容器中。

步驟（3）所述沉淀反應(yīng)過程為恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)過程；所述沉淀反應(yīng)的溫度為50-100℃，優(yōu)選為70-85℃；所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選為1-1.5小時(shí)。

步驟（3）所述沉淀反應(yīng)混合溶液的PH＞7。

步驟（4）所述洗滌的洗滌劑為去離子水。

步驟（4）所述干燥的溫度為80-120℃，優(yōu)選為90-105℃；所述干燥的時(shí)間為2-4小時(shí)，優(yōu)選為3-3.5小時(shí)。

步驟（5）所述焙燒的溫度為300-500℃，優(yōu)選為400-450℃；焙燒的時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)。

步驟（6）所述破碎的粒度為20-40目。