[發明專利]一種用于芳基烷烴氧化反應的催化體系及其應用

有效

• 申請號: 201210479604.X
• 申請日: 2012-11-22
• 公開（公告）號: CN102941121A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 鄢明;嚴云云;張學景
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/30;B01J31/04;C07B41/02;C07B41/06;C07B41/08;C07C51/265;C07C63/04;C07C63/70;C07C27/12;C07C29/50;C07C33/22;C07C45/36
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉;楊曉松

技術領域

本發明屬于精細化工領域，涉及一種用于芳基烷烴氧化反應的催化體系及其應用，該催化體系能夠應用于從芳基烷烴出發制備相應的芳基醇、芳基酸或者芳基酮類化合物。

背景技術

芳基烷烴的氧氣直接氧化反應是工業上制備芳基醇、芳基醛、芳基酮及芳基酸類化合物的重要方法，用于聚酯和聚酰胺生產的對苯二甲酸以及用途廣泛的苯甲酸等化工產品都采用這一方法生產。

目前工業上應用最廣泛的是MC催化體系（即Co(OAc)₂/Mn(OAc)₂/NaBr催化體系）。雖然MC體系催化活性高，但催化反應要求在乙酸溶劑中進行。在高溫下產生的氫溴酸對反應容器具有很高的腐蝕性，此外反應溶劑乙酸在反應條件下會發生部分的分解（Catalysis?Today?1995,23,69;日本專利JP?56021013）。

其后發展的Co(II)/NHPI體系（J.Org.Chem.1997,62,6810;Chem.Rev.2007,107,3800）克服了MC體系的部分缺點，但不足之處是催化劑的活性不夠高，此外NHPI容易分解和二聚，影響了催化效率。

中國專利CN1453259和CN1333200公開了一種金屬卟啉催化劑，雖然反應的選擇性較高，但催化劑價格昂貴，并且催化活性仍然不夠高。

發明內容

為了克服現有的用于芳基烷烴氧化反應的催化體系需要在溶劑中進行反應所帶來的不便，以及為了克服現有的用于芳基烷烴氧化反應的催化體系催化活性和催化效率不高的缺陷，本發明的首要目的在于提供一種新的用于芳基烷烴氧化反應的催化體系，該催化體系能夠在無溶劑和低氧氣壓力條件下高效制備芳基醇、芳基醛、芳基酸和芳基酮類化合物，該催化體系催化活性高、反應條件溫和、反應的產物選擇性良好，對于芳基酸和芳基酮類化合物的工業制備具有很高的實用價值。

本發明的另一目的在于提供上述的用于芳基烷烴氧化反應的催化體系的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種用于芳基烷烴氧化反應的催化體系，包括一種過渡金屬化合物和一種碘代芳烴；

優選地，上述的用于芳基烷烴氧化反應的催化體系還包括一種含氮配體。

所述的過渡金屬化合物為Ir、Fe、Cu、Mn、Co的鹽或絡合物，優選[Cp*IrCl₂]₂（其中Cp*代表5-甲基環戊二烯陰離子）、CuBr或Co(OAc)₂。

所述的含氮配體為2-吡啶甲酸、2-氨基吡啶、2-乙酰胺基吡啶、2-吡啶甲胺、2-羥基吡啶、1,10-二氮雜菲、2,2′-聯二吡啶或N-(2-吡啶基亞甲基)苯胺，優選2-吡啶甲酸。

所述的碘代芳烴為1-碘-4-甲氧基苯、1-碘-4-甲基苯、1-碘-4-硝基苯、1-碘-4-三氟甲基苯、1-氯-4-碘苯、1-溴-4-碘苯或碘苯，優選碘苯。

所述的用于芳基烷烴氧化反應的催化體系中，過渡金屬化合物與含氮配體的摩爾比為1:(0.5-4)，優選1:2。

本發明的催化體系可用于催化芳基烷烴的氧化反應，具體包括以下步驟：

將過渡金屬化合物、含氮配體溶于二氯甲烷中，攪勻，然后蒸除二氯甲烷；再加入芳基烷烴（結構如式I所示）和碘代芳烴，充入氧氣，80-150℃下反應8-20小時，得到相應的芳香醇、芳基醛、芳基酸或芳基酮。

上述過程發生如下反應：

在上述的反應式中，R¹為H、C1-C6的直鏈或支鏈烷基、環烷基、取代或未取代的芳基；R²表示多取代或單取代的氫、甲基、甲氧基、氯、溴、硝基或三氟甲基。當芳基烷烴的R¹=H時，反應產物為芳基醇、芳基醛和芳基酸；當芳基烷烴的R¹≠H時，反應產物為芳基醇和芳基酮。

在上述的反應中，過渡金屬化合物與芳基烷烴的摩爾比為1:(10³-10⁶)，優選為1:64000；

碘代芳烴與芳基烷烴的摩爾比為1:(40-1000)，優選為1:54；

反應溫度優選120℃。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：