[發明專利]一種耐高溫高抗壓縮交聯型聚酰亞胺類泡沫材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210477864.3
• 申請日: 2012-11-22
• 公開（公告）號: CN102964834A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 楊士勇;王磊磊;胡愛軍;范琳
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08G73/12;C08J9/02
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種耐高溫高抗壓縮交聯型聚酰亞胺類泡沫材料及其制備方法與應用。

背景技術

聚酰亞胺泡沫材料最早出現于20世紀60年代，由Monsanto和Dupont公司(US3249561)利用添加了發泡劑的聚酰胺酸溶液加熱發泡制得。隨后，許多專利(美國專利US3483144、US6084000、US4296208、US5994418、US2006063848、歐洲專利EP0048119、中國專利CN1528808)公開了多種采用粉體發泡、前驅體微球發泡、微波發泡等方法制備的聚酰亞胺泡沫材料。與其它聚合物泡沫材料相比，聚酰亞胺泡沫材料具有耐高溫、耐低溫、低介電、不燃燒、耐輻射、發煙率低以及分解釋放有毒氣體少等諸多優點，因而引起人們的高度關注。目前，聚酰亞胺泡沫作為隔熱、減震降噪和絕緣等關鍵材料已廣泛應用于航空、航天、艦船、高速列車等高技術領域。

聚酰亞胺泡沫材料按照化學結構可分為熱塑性和熱固性兩類。目前，聚酰亞胺泡沫的研究主要集中于熱塑性聚酰亞胺泡沫。早期美國專利(US?3310506，3483144，4296208，4305796，4439381)公開的聚酰亞胺泡沫制造方法只限于制備低閉孔率、低密度(＜8kg/m3)聚酰亞胺泡沫。唯一商業化的產品是美國Inspec公司的Solimide系列泡沫產品。隨后，Weiser等人(Proc.43rd?Int.SAMPE?Symp.，May?31，1998，P730-44；HighPerform.Polym.2000，12，1-12；US4241193；EP0437821?B1)將由芳香族四酸二酐與甲醇通過酯化反應形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物與設計重量的芳香族二胺及其混合物在有機溶液中形成穩定的鹽類聚酰亞胺前驅體樹脂粉末，然后在發泡劑作用下加熱發泡形成熱塑性聚酰亞胺泡沫。美國Unitika公司已形成系列化商業產品，包括由ODPA與3，4’-ODA組合形成的TEEK-HH，由BTDA與4，4’-ODA組合形成的TEEK-LL，由BTDA與4，4’-DDS組合形成的TEEK-CL等。這些熱塑性聚酰亞胺軟質開孔泡沫的密度范圍為8-320?kg/m³，閉孔率低于32％，室溫下10％變形時的壓縮強度在0.098-0.84MPa范圍，玻璃化轉變溫度(T_g)在237-321℃范圍內。其T_g較低(＜321℃)，在超過T_g溫度的高溫下強度明顯下降，不能滿足高溫工況下的應用需求。因此，熱塑性聚酰亞胺開孔泡沫存在著耐高溫性能差，壓縮強度較低等缺點。

Yamaguchi等人(US2002/0040068?A1)公開了一種由2，3，3’，4’-聯苯四酸二酐(α-BPDA)在醇類化合物存在下經酯化反應形成的相應單或雙酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反應形成聚酰亞胺前驅體樹脂固體粉末，然后經微波加熱至300-500℃形成熱塑性聚酰亞胺泡沫的方法。所制備的聚酰亞胺泡沫的T_g＞300℃，但由該方法制備的聚酰亞胺泡沫密度最高不超過70kg/m³，且強度不足，同時發泡過程復雜，所采用的微波發泡方法成本較高。

在聚酰亞胺泡沫的高分子主鏈中引入交聯結構，通過交聯形成熱固性泡沫，可同時提高泡沫材料的耐熱性能和抗壓縮性能。但是，熱固性聚酰亞胺樹脂通常是難熔難溶的，既無法溶解于有機溶劑形成溶液，也無法加熱熔融形成流動性熔體，因而制備熱固性聚酰亞胺泡沫材料存在著較大困難。2008年，中國專利(CN101402795)公開了一種采用反應性苯乙炔基封端劑制備熱固性聚酰亞胺泡沫材料的方法。該方法將2，3，3’，4’-聯苯四酸二酐及其它芳香族四酸二酐的混合物在脂肪醇中酯化形成相應的芳香族二酸二酯，然后加入芳香二胺(如對苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚等)和苯乙炔基封端劑(如苯乙炔基苯胺等)反應形成樹脂溶液，加入泡沫穩定劑，加熱除去小分子揮發物，得到聚酰亞胺前驅體粉末；將聚酰亞胺前驅體粉末填入模具，加熱至360℃的高溫后發泡得到聚酰亞胺泡沫。但是，該專利沒有公開泡沫的閉孔率和力學性能等數據。由于采用的苯乙炔基封端劑的固化溫度高達360-380℃，易導致已經成型的泡孔軟化變形，故難以得到高閉孔率、高壓縮強度的聚酰亞胺泡沫材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型耐高溫、高抗壓縮的交聯型聚酰亞胺類泡沫材料、前驅體及其制備方法，即通過在聚酰亞胺泡沫前驅體的合成過程中引入熱交聯的降冰片烯類二酸酐作為封端劑，通過交聯進一步提高耐高溫聚酰亞胺泡沫的力學性能。