[發明專利]用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201210477361.6
• 申請日: 2012-11-22
• 公開（公告）號: CN102941099A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 劉源;王自軍
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C01B3/32
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法，特別是涉及一種用于乙醇氧化重整反應La_1-xCa_xFe_1-yCo_yO₃催化劑及制備方法，屬于碳氫化合物重整的負載型金屬催化劑技術。

背景技術

Co基催化劑由于其高的乙醇重整催化活性以及相對低廉的價格而受到人們青睞。金屬Co與載體之間的相互作用對催化劑的催化活性、產物分布以及催化劑的穩定性有極大的影響。此外，鈷基催化劑面臨金屬鈷顆粒的燒結和氧化，以及積碳所導致的失活現象。通過選擇合適的催化劑載體，可以有效的抑制催化劑的失活。已報道的用于Co基催化劑的載體有Al₂O₃、ZnO、SiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、CeO₂-ZrO₂、La₂O₃以及Y₂O₃等。Haga等研究了不同金屬負載在?Al₂O₃上的催化性能，在T=673K下進行乙醇重整反應，結果表明：Co催化劑對乙醇重整的反應選擇性遠遠大于Ni。Jordi?Llorca等研究了載體對于鈷系催化劑用于低溫(300～450℃)乙醇水蒸氣重整反應的影響，其中Co/ZnO的催化活性最好，產物中氫氣的選擇性為73.8%，CO₂的選擇性為24.2%。通過比較不同的催化劑載體，發現Co/ZnO表現出最好的乙醇重整性能，但是該催化劑的穩定性測試結果表明其失活現象比較明顯，積碳和金屬Co的燒結以及被氧化是造成催化劑失活的原因。許多報道表明進料里面加入一定量的氧氣（O/C=0.5），可以極大減少反應過程中產生積碳，同時幾乎不影響氫氣選擇性。但是氧氣的加入會釋放額外的熱量，使催化劑表面產生熱點，加速催化劑特別是活性金屬組分如Ni，Co等的燒結，導致失活，所以從這個角度看氧氣加入是不利的。

目前，關于乙醇氧化重整反應所用的催化劑載體主要為：CeO₂、ZnO、MgO、ZrO等，尚未見到過使用La_1-xCa_xFe_1-yCo_yO₃作為催化劑的相關文獻報道。本專利提出一種鈣鈦礦型催化劑，鈣鈦礦還原后得到高分散的Co負載在鈣鈦礦氧化物上，并具有相對較強的相互作用。另外，由于Ca和Co的摻入產生了氧空位，活性氧可以自由出入發生循環，有效的減少了積碳的生產，并防止了活性組分Co的燒結，保持催化劑高穩定性。這樣，氧氣存在既能極大減少積碳，又不會加速催化劑燒結，從而成為一種高穩定性的乙醇重整制氫催化劑。

發明內容

本發明目的在于提供一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑及制備方法，該催化劑具有良好的反應活性和高溫穩定性，同時具備優良的抗積碳性能，其制備方法過程簡單。

本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種用于乙醇氧化重整鑭鈣鐵鈷鈣鈦礦型催化劑，該催化劑化學式為La_1-x?Ca_xFe_1-y?Co_yO₃，其中x=0.1~0.5，y=0.1~0.5；當x=0.3、y=0.3時，化學式XRD衍射圖譜中的◆符號為該催化劑的特征衍射峰。