[發明專利]一種Cu-Ti二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑

無效

• 申請號: 201210476813.9
• 申請日: 2012-11-22
• 公開（公告）號: CN102921421A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 鄭起;張燕杰;陳崇啟;詹瑛瑛;林性貽
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C01B3/16
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于水煤氣變換工藝及催化劑技術領域，具體涉及一種Cu-Ti二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法。

背景技術

水煤氣變換反應（Water-Gas-Shift?Reaction，CO?+?H₂O?→?CO?+?H₂）是化學工業中廣泛應用的反應過程，主要用于凈化合成氣，為合成氨反應提供潔凈的氫氣來源。近年來，隨著以純氫氣為燃料的質子膜燃料電池技術的發展，水煤氣變換反應作為制氫過程中的重要步驟再次受到廣泛關注。目前工業上普遍使用的變換催化劑有Fe-Cr系高溫變換催化劑，Cu-Zn-Al系低溫變換催化劑和Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑。然而現有的三大系列變換催化劑由于體積大、遇空氣自燃和預處理操作過程煩瑣等缺陷無法滿足燃料電池體系的要求。因此，開發新型高效的水煤氣變換催化劑已成為燃料電池技術發展的迫切需要。

高效的水煤氣變換催化劑需要同時具備良好的解離吸附H₂O和吸附活化CO的能力。Cu是目前報道的唯一一種可同時活化H₂O和CO的金屬，尤其將Cu制備成納米粒子時，其對水煤氣變換反應的催化效率會大大提高。但是單一組分的Cu納米粒子所表現的催化活性和穩定性依然難于滿足燃料電池的要求，為此可以考慮在Cu納米粒子周圍引入特定的第二組分，利用Cu與第二組分之間的協同作用來提高催化劑催化活性和穩定性。研究表明，TiO₂表面的氧空位同樣是H₂O分子發生解離吸附的重要場所，此外表面氧空位對負載金屬粒子具有很強的鍵合作用，可以提高負載金屬粒子的抗燒結能力。因此我們選擇在CuO中摻入適量的TiO₂納米粒子，試圖利用CuO與TiO₂之間獨特的相互作用制備出具有高活性和高穩定性的Cu-Ti二元氧化物催化劑，以滿足燃料電池的特殊需求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Cu-Ti二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法，制備過程簡便易行，制得的二元氧化物用于水煤氣變換反應具有起活溫度低、活性高、選擇性高、熱穩定性好的特點，尤其適用于富氫重整氣氣氛。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種Cu-Ti二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。

所述的Cu-Ti二元氧化物由CuO和TiO₂組成，以二元氧化物的總質量計，CuO的質量百分含量為5～95%，TiO₂的質量百分含量為5～95%。

所述的Cu-Ti二元氧化物的制備方法包括如下步驟：

（1）將TiO₂分散于水中，形成乳濁液；將可溶性銅鹽溶解于上述乳濁液中，制得反應底液；

（2）在攪拌條件下將堿液加入步驟（1）的反應底液中，控制反應溫度為40～95℃，終點pH值為7～11，所得沉淀于40～95℃陳化0.5～24小時，經洗滌脫除雜質離子后于50～150℃干燥0.5～24小時，再于250～600℃焙燒0.5～24小時制得所述的Cu-Ti二元氧化物。

步驟（1）所述的可溶性銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種。

步驟（2）所述的堿液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種。

本發明在制備CuO納米粒子的過程中摻入適量的TiO₂納米粒子，成功合成出納米尺度上緊密結合的CuO-TiO₂二元氧化物催化劑。利用TiO₂表面豐富的氧空位，為水煤氣變換反應提供了更多解離H₂O分子的位點，提高了催化劑的催化效率。利用TiO₂表面氧空位對CuO納米粒子強烈的鍵合作用，提高了催化劑的抗燒結能力。結果表明，本發明中的催化劑在150℃就表現出優異的催化性能，CO轉化率可達58%，180℃及210℃時CO轉化率高達94%和98%。Cu-Ti二元氧化物催化劑的熱穩定性較單一CuO納米粒子大大提高。

本發明的顯著優點在于：在CuO納米粒子中摻入了無毒環保、價格低廉的TiO₂納米粒子，降低了催化劑的原料成本。所制備的Cu-Ti二元氧化物水煤氣變換催化劑起活溫度低、低溫活性高、熱穩定好、尤其適用于富氫的燃料電池操作環境，為燃料電池技術的發展帶來了新希望。該催化劑的制備方法簡便易行，適合于大規模生產，具有廣闊的工業應用前景。

附圖說明