[發明專利]球形層狀氧化鎳鈷錳鋰鋰離子電池正極材料

有效

• 申請號: 201210475260.5
• 申請日: 2012-11-22
• 公開（公告）號: CN102956878B
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: 許國峰;樊勇利;李平
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司12101
• 代理人: 李鳳

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種球形層狀氧化鎳鈷錳鋰鋰離子電池正極材料。

背景技術

鈷酸鋰由于具有能量密度和壓實密度高的特點，始終是鋰離子電池的主流正極材料，經過約30年的發展，鈷酸鋰性能的開發幾近極限。在高能量密度新材料異軍突起的今天，鈷酸鋰的能量密度已難以滿足目前3C產品能量密度的需求；從壓實密度方面，鈷酸鋰具有很好的電極加工性能，形貌控制已經趨于完美，目前它的壓實密度也達到了其本身的極限，幾乎不可能有再度提升的空間，并且鈷酸鋰還存在安全性與耐過充性不理想，以及對于稀缺鈷資源的依賴性，循環性能相對較差等缺陷。目前開發出的LiNiO₂和NCA以及高鎳三元材料的能量密度雖然比起鈷酸鋰都有不同的優勢，但由于工藝不成熟等一系列原因，使得鈷酸鋰在鋰離子電池正極材料領域仍然占有主流地位。

為解決鈷酸鋰耐過充性差、安全性差以及對過多貴金屬鈷的依賴而導致材料成本偏高等的問題，人們研制出了氫氧化物共沉淀法制備的三元材料Li_ZNi_xCo_yMn_1-X-YO₂，該材料具有比容量高、循環性能好、安全性好，價格低廉等優勢。但該材料小顆粒的二次團聚體在輥壓時很容易發生破碎，即使把團聚體的一次顆粒做大也很難保證材料在高壓實下保持不破裂，顆粒破裂必然導致活性材料與粘結劑導電劑的接觸不緊密，進而引起極化，使電極性能變差，因此該材料不適合單獨使用。目前多數電池制造商將該三元材料和鈷酸鋰混合使用，由于有一次大顆粒的單晶鈷酸鋰為三元材料提供支撐，所以保證了混合正極材料良好的電極加工性能，混合正極材料的壓實密度稍低于鈷酸鋰的壓實密度，能量密度稍高于鈷酸鋰，但該混合正極材料依然存在多次燒結、工藝復雜、能耗高、混合粉體匹配性差等問題。

經檢索發現，申請號為200910110132.9、公開號為CN101707252A、名稱為“多晶鈷鎳錳三元正極材料及其制備方法、二次鋰離子電池”的中國發明專利，通過高溫融合制取多晶鈷鎳錳三元正極材料，將不同的正極材料生長成為一個整體，組合了混合材料的優勢，表現出良好的電化學性能，壓實密度可以達到3.9g/cm³以上，單片極片能量密度大于570mAh/cm³(極片能量密度mAh/cm³＝初始放電容量mAh/g x壓實密度g/cm³)；但是這種材料依然沒有擺脫和鈷酸鋰混燒的技術狀態，材料的安全性沒有改善，雖然和鈷酸鋰約570mAh/cm³單位能量密度相當，但由于多次燒結和混合，以及較多鈷的使用，又削弱了其技術優勢。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供工藝簡單，制作成本低廉，不僅壓實密度高，而且能量密度高，單片極片能量密度大于600mAh/cm³，比表面積小于0.25m²/g，同時非常適合規模化生產的球形層狀氧化鎳鈷錳鋰鋰離子電池正極材料。

本發明為解決背景技術中存在的技術問題所采用的技術方案是：

球形層狀氧化鎳鈷錳鋰鋰離子電池正極材料，包括Li_ZNi_xCo_yMn_1-X-YO₂，其特點是：所述Li_ZNi_xCo_yMn_1-X-YO₂為致密小顆粒球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料和致密大顆粒球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料按照質量比1:5、1:10、3:10或1:1復配而成；

所述致密小顆粒球形Li_ZNi_xCo_yMn_1-X-YO₂經下列過程配制而成：

⑴配制溶液

稱取復合化學計量比為1:1:1的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，配制成鎳鈷錳硫酸鹽混合溶液，記為溶液a；以氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡合劑，按照0.37的氨堿摩爾比值混合沉淀劑溶液和絡合劑溶液，記為溶液b；

⑵兩種溶液的反應過程