[發(fā)明專利]超級(jí)電容器用螺環(huán)季銨鹽及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210475201.8
• 申請(qǐng)日: 2012-11-21
• 公開（公告）號(hào): CN102942581A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王道林;何鐵石;金振興
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 渤海大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F5/02
• 分類號(hào): C07F5/02;C07D487/10;C07D471/10;C07D498/10;H01G11/62
• 代理公司: 沈陽(yáng)亞泰專利商標(biāo)代理有限公司 21107
• 代理人: 郭元藝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器有機(jī)電解質(zhì)的制備方法，具體地說是一種超級(jí)電容器用螺環(huán)季銨鹽及其制備方法。

背景技術(shù)

超級(jí)電容器(雙電層電容器)是近年來發(fā)展起來的一種高能量電能存儲(chǔ)元件，具有高功率密度、高循環(huán)壽命、可快速?zèng)_放電和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電機(jī)調(diào)節(jié)器、傳感器、微機(jī)存儲(chǔ)器的后備電源、機(jī)動(dòng)車輛的啟動(dòng)裝置、風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)等潔凈能源系統(tǒng)，因而受到關(guān)注。季胺鹽作為超級(jí)電容器的非水電解質(zhì)，可用作能量?jī)?chǔ)藏裝置的化學(xué)電池或高能量電容器的支持電解質(zhì)。

迄今為止，作為季胺離子，包括脂肪族季胺離子(CN：1503778)和芳香族季胺離子(CN：1361716和CN：1524853)已被廣泛研究并應(yīng)用于超級(jí)電容器(US：5086374；JP2004-146592；Kobayashi?et?al，Synthetic?Metals，1987，18，619～624)。

螺環(huán)季銨鹽作為一類新的電解質(zhì)材料，在專利文獻(xiàn)(US：2007-201185，WO：2005-022571，JP：2006-186052，JP2006-49447，JP：2005-294332，JP：2005-260030等)中敘述了含有該類季銨鹽的超級(jí)電容器有機(jī)電解液。該電解液可以滿足超級(jí)電容器的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的要求，提供較高的容量，提高能量密度和功率密度。

作為螺環(huán)季銨鹽合成方法，在專利(US：2007-49750，JP2005-294332，US：3055171)和期刊論文(ARKIVOC，2002(iii)，63-70；Chem.Ber.，1924，57，187；Chem.Ber.，1916，49，970)中描述了環(huán)狀胺與二鹵代烴，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行親核取代反應(yīng)，再通過四氟硼酸、六氟磷酸或其相應(yīng)的金屬鹽作為離子交換劑制備螺環(huán)季銨鹽的方法。由于含氟陰離子季銨鹽在超級(jí)電容器的工作過程中會(huì)離解出氟離子及產(chǎn)生氟化氫，因而影響超級(jí)電容器的電化學(xué)性能和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量高，適合于規(guī)模化生產(chǎn)以及性能優(yōu)良的超級(jí)電容器用螺環(huán)季銨鹽及其制備方法。

本發(fā)明超級(jí)電容器用螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其以水為反應(yīng)介質(zhì)，將環(huán)狀胺與二鹵代烷或二醇雙磺酸酯，經(jīng)過縮合反應(yīng)，得到相應(yīng)的螺環(huán)季銨鹽；將此銨鹽與雙草酸硼酸鋰進(jìn)行離子交換得到陰、陽(yáng)離子具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的季銨鹽；最后對(duì)其進(jìn)行純化得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所述螺環(huán)季銨鹽構(gòu)成的超級(jí)電容器，具有低的內(nèi)阻和高的靜電容量，以及優(yōu)良的循環(huán)特性。

本發(fā)明提出的螺環(huán)季銨鹽的制備可通過如下過程依次實(shí)現(xiàn)：

1)以水為反應(yīng)介質(zhì)，在堿的作用下，將環(huán)狀胺與二鹵代烷或二醇雙磺酸酯，經(jīng)過縮合反應(yīng)，得到相應(yīng)的螺環(huán)季銨鹽；

該螺環(huán)季銨鹽的結(jié)構(gòu)如下：

其中：n，m，p＝1，2，3；X＝Cl，Br，I，Ms^-，Ts^-，p-Ts^-。

2)將步驟1)所述螺環(huán)季銨鹽與雙草酸硼酸鋰進(jìn)行離子交換得到陰、陽(yáng)離子具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的季銨鹽；

該螺環(huán)季銨鹽的結(jié)構(gòu)如下：

其中：n，m＝1，2，3.

其中：n，m＝1，2，3；p＝1，2。

3)經(jīng)過純化即得目的產(chǎn)物。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述環(huán)狀胺可采用四氫吡咯、六氫哌啶、六亞甲胺或嗎菲啉。

環(huán)狀胺為四氫吡咯，六氫哌啶，六亞甲胺，嗎菲啉等，其相應(yīng)結(jié)構(gòu)如下：

n＝1，2，3

作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述二鹵代烷為端基取代的二鹵代烷或氧雜二鹵代烷，其相應(yīng)結(jié)構(gòu)如下：

二鹵代烷：

氧雜二鹵代烷：

其中：m＝1，2，3；p＝1，2；X＝Cl，Br，I。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述二醇雙磺酸酯為端基二醇或氧雜二醇相應(yīng)的甲基磺酸酯，當(dāng)然，本發(fā)明所述二醇雙磺酸酯也可采用端基二醇或氧雜二醇相應(yīng)的苯磺酸酯。

二醇的結(jié)構(gòu)如下：

其中：m＝1，2，3

甲基磺酸酯的結(jié)構(gòu)如下：

苯磺酸酯的結(jié)構(gòu)如下：

其中：R為氫，烷基，烷氧基，硝基等官能團(tuán)；m＝1，2，3。

氧雜二醇的結(jié)構(gòu)如下：

其中：m＝1，2，3；p＝1，2