[發明專利]一種有機羧酸和異丁烯酯化反應精餾耦合生產叔丁酯類化合物的方法

有效

• 申請號: 201210472431.9
• 申請日: 2012-11-20
• 公開（公告）號: CN102924271A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 喬旭;湯吉海;李聰;齊敏;陳明;崔咪芬;陳獻;生迎夏
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C67/04
• 分類號: C07C67/04;C07C67/54;C07C69/14;C07C69/54;C07C69/65;C07C69/24
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;傅婷婷

技術領域

本發明屬于化工領域，涉及一種有機羧酸和異丁烯酯化反應精餾耦合生產叔丁酯類化合物的方法。

背景技術

叔丁酯化合物因含有位阻效應大的叔丁基基團而具有一些特殊性質，如醋酸叔丁酯具有優異的溶解性能、適宜的蒸發速率、中等閃點和卓越的清潔效率，是一種低毒性、環境友好的溶劑；丙烯酸叔丁酯由于具有獨特且活性強的不飽和雙鍵和叔丁基基團，通過自聚或與其它單體共聚得到的聚合物，具有優異的光穩定性、耐候性、耐水、耐油、耐化學品等良好的化學性能和物理性能，因而在涂料、皮革、造紙、粘合劑、日用化工產品等方面具有廣泛的應用。

由于叔丁醇位阻效應大，采用有機羧酸與叔丁醇為原料通過酯化反應合成叔丁酯很難進行，而異丁烯具有活潑雙鍵，可與有機羧酸直接加成酯化合成叔丁酯。美國專利US6194602使用Zeolite?Y等大孔沸石催化劑催化異丁烯和乙酸反應合成醋酸叔丁酯，叔丁醇作為提高選擇性的改進劑，反應溫度60℃，酸/烯比為2∶1時，異丁烯轉化率為60%，醋酸叔丁酯的選擇性為77.2%。

美國專利US6242640使用Zeolite?Y、Zeolite?beta和Zeolite?X等大孔沸石作為催化劑，催化異丁烯和丙烯酸反應制備丙烯酸叔丁酯，控制反應壓力維持在3.4MPa，反應溫度40℃，酸/與烯比為7∶1，空速23hr^-1，異丁烯轉化率達到84%。

由于有機羧酸與異丁烯的酯化反應受熱力學平衡限制，在原料配比按照化學計量系數比進行反應時，反應的轉化率不高。異丁烯含有活潑的雙鍵，在與有機羧酸酯化反應時也易發生二聚或者多聚反應，導致有機酯產物的選擇性低。雖然采用有機羧酸大大過量可以使異丁烯聚合反應發生的很少，但為了回收大量的有機羧酸，需要采用精餾等方法進行分離，能耗較高。采用反應精餾工藝可以打破化學反應平衡限制，提高轉化率和選擇性。反應精餾一般在一個精餾塔設備內進行，反應與精餾兩者的工況條件（如溫度、壓力）必須一致。對于有機羧酸和異丁烯直接酯化合成叔丁酯反應而言，反應溫度一般在25～60℃范圍內，而酯化反應的原料和產物的沸點均較高，如乙酸沸點118℃、乙酸叔丁酯沸點98℃，在常壓下進行精餾分離，塔內溫度處于98～118℃之間，反應和精餾的溫度不相匹配。另外，異丁烯與部分有機羧酸的酯化反應還需要在加壓條件下進行，而精餾在常壓或者減壓條件下進行，反應和精餾的壓力也不匹配。因此，在一個精餾塔內進行的反應精餾工藝不適用于有機羧酸和異丁烯酯化生產叔丁酯類化合物。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在主要由精餾塔和側反應器耦合組成的反應精餾裝置內，由有機羧酸和異丁烯反應生產叔丁酯化合物的反應精餾工藝。

本發明的目的可以通過以下措施來達到：

一種有機羧酸和異丁烯酯化反應精餾耦合生產叔丁酯類化合物的方法，該方法采用主要由精餾塔和側反應器耦合組成的反應精餾裝置，所述的精餾塔由下至上分為精餾塔反應精餾區和精餾塔精餾區，所述的精餾塔反應精餾區通過進、出物料管道與各臺側反應器連接耦合，從而構成反應精餾區；異丁烯連續通入與精餾塔連接的各臺側反應器，塔釜物料和有機羧酸進入第一臺側反應器，與異丁烯發生酯化反應后，再回到精餾塔反應精餾區，各臺側反應器中裝有催化劑，塔釜物料依次進入各臺側反應器進行酯化反應，反應后再回到精餾塔反應精餾區；酯化反應產物在精餾塔精餾區進行精餾，所得叔丁酯類化合物由塔頂排出；所述的精餾塔操作壓力在0.002～0.1MPa；各臺側反應器中的溫度在20～80℃，酯化反應壓力控制在0.1～1.0Mpa，反應停留時間控制在1～15hr。

其中，所述的異丁烯總量與所述的有機羧酸的摩爾配比優選1.0～1.5:1，進一步優選0.95～1.1:1。

所述的有機羧酸優選含1～4個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，或者含鹵素取代基的脂肪酸；進一步優選甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、氯乙酸或溴乙酸。

有機羧酸可以連續進料，也可以間歇進料，異丁烯連續進料。

所述的側反應器的進出物料均與精餾塔相連，側反應器臺數1~10臺，優選3～4臺。

當側反應器臺數為多臺時，通入各側反應器的異丁烯占總通入總量的比例為1～99％，優選20~80%。

有機羧酸可以連續進料，也可以間歇進料，異丁烯連續進料。