[發(fā)明專利]一種加氫制備鄰環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210470824.6
• 申請日: 2012-11-20
• 公開（公告）號: CN102924277A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李孝國;于海斌;趙甲;李佳;費亞南;裴仁彥;孫國方;張耀日
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院
• 主分類號: C07C69/75
• 分類號: C07C69/75;C07C67/303
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及增塑劑制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種加氫制備鄰環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，特別涉及由鄰苯二甲酸二異辛酯加氫轉(zhuǎn)化為1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的過程。

背景技術(shù)

我國增塑劑主要產(chǎn)品為鄰苯二甲酸酯類，其中以鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOP或DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為主，尤其是鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯占總消費量的70%左右。但是近年來，各個國家及地區(qū)對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性、致癌性及生物降解性等性能進行了調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)在長期的使用中，由于結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的影響，鄰苯二甲酸酯具有致癌、致畸性、在人體內(nèi)可積蓄、生物降解性差等缺點。因此，傳統(tǒng)增塑劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，研究和開發(fā)無毒綠色增塑劑產(chǎn)品已成為當前研究熱點。1,2-環(huán)己烷二羧酸酯類耐熱、耐寒、耐UV、耐燃等性能優(yōu)越。與PVC、聚氨酯、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等多種聚合物相容，經(jīng)動物試驗證明不誘發(fā)過氧化物酶體增生，不誘發(fā)肝腫瘤，許多國家已認可用于與人體直接接觸的食品包裝、醫(yī)療器械和兒童玩具。在自然環(huán)境中可自行生物降解，不造成環(huán)境污染，有益于人類的衛(wèi)生安全。

目前制備大多數(shù)1,2環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法是將相應(yīng)的鄰苯二甲酸二元酯中的苯環(huán)加氫。美國專利US6,284,917公開了采用負載型Ru催化劑的鄰苯二甲酸二甲酯類生產(chǎn)相應(yīng)脂肪類二甲酸二甲酯的過程，其反應(yīng)條件為70~220℃，2~30MPa。美國專利US7,361,714報道了在負載型Ru，Pt，Rh，Pa，Co或Ni催化劑上芳香類二甲酸二甲酯在100~200℃，5~20MPa條件下加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪類二甲酸二甲酯的反應(yīng)過程。中國專利CN101406840和CN101417950兩篇專利介紹了用于鄰苯二甲酸二元酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的催化劑及其反應(yīng)過程。但目前技術(shù)存在反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或選擇性不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是提供了一種鄰苯二甲酸二元酯加氫生產(chǎn)1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，本方法可以顯著降低反應(yīng)溫度和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯加氫制?1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法，將原料鄰苯二甲酸二異辛酯加氫轉(zhuǎn)化為1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯。

本發(fā)明為一種加氫制備鄰環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，其特征在于：反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成，反應(yīng)條件為：

反應(yīng)溫度為100~250℃，反應(yīng)壓力為5~18MPa，?H₂與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為2000~200：1，鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為0.1~2.5h^-1；

所述催化劑是以Al₂O₃為載體，活性組分為Ru和Pd中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的1-3%。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為6~16MPa；反應(yīng)溫度為120~220℃；鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為0.2~0.8h^-1，H₂與鄰苯二甲酸二異辛酯的體積比為1000~400?：1。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，催化劑采用沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法的結(jié)合將活性組分負載在載體上?。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，催化劑在使用前用H₂原位還原，進行活化。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實質(zhì)性區(qū)別在于，顯著降低了反應(yīng)溫度和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯加氫制?1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

本發(fā)明提供了一種由鄰苯二甲酸二異辛酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯的方法，反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二異辛酯、氫氣和催化劑組成。在上述體系中鄰苯二甲酸二異辛酯在一定的溫度和氫氣壓力下與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯。

本發(fā)明可以直接將液態(tài)的鄰苯二甲酸二異辛酯泵入到預(yù)熱器中預(yù)熱后進入到固定床反應(yīng)器中。在此過程中無需加入任何溶劑進行溶解或稀釋。

本發(fā)明的反應(yīng)過程可以采用固定床反應(yīng)器，也可以采用流化床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。

本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過氫氣處理進行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為：GHSV=1000~2000h^-1，常壓~1.0MPa，250~450℃，還原時間5~12小時。

具體實施方式

實施例1