[發(fā)明專利]一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物的制備工藝

無效

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• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN102964282A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設計）人: 董瑞國;王艷峰
• 申請（專利權）人: 陽谷華泰（北京）新材料科技有限公司
• 主分類號: C07C323/20
• 分類號: C07C323/20;C07C319/22
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發(fā)明涉及一種橡膠助劑的制備方法，特別涉及一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制備新工藝。

背景技術

天然橡膠(NR)具有優(yōu)良的物理機械性能、彈性和加工性能，因此被廣泛應用。不過NR的長期使用溫度一般不宜高于70℃，因為在較高的溫度下，硫化NR中橡膠分子主鏈及交聯(lián)結構都會發(fā)生變化，導致力學性能降低，最終影響產品的使用性能。為了提高橡膠的性能，在橡膠制品生產過程中，硫化是必不可少的一道工序。在這道工序中，橡膠經過一系列復雜的化學反應，由線性結構變成空間網狀結構，失去了混煉膠的可塑性，具有了交聯(lián)橡膠的高彈性，進而獲得了優(yōu)良的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能，提高了橡膠制品的使用價值和應用范圍。

目前使用的硫化劑種類很多，如硫黃類、硫黃給予體類、有機過氧化物類、金屬氧化物類、醌類、樹脂類、胺類、其它硫化劑。其中硫黃給予體類硫化劑主要有秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物以及多硫聚合物等。使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應才開始進行，因此具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少的優(yōu)點。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。這類硫化劑即可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。因具有這些優(yōu)點，這類硫化劑得到了廣泛應用。但隨著社會的發(fā)展，技術的進步，人們對橡膠助劑的要求也越來越高，希望橡膠助劑綠色、環(huán)保，橡膠制品對環(huán)境環(huán)保，對人無危害。秋蘭姆類硫化劑和含硫嗎啉衍生物因為在硫化過程中會產生亞硝胺類致癌氣體而受到限制，歐洲許多國家對其應用范圍進行了嚴格限制。烷基酚二硫化物是一類新型的硫黃給予體類硫化劑，除了具有這類硫化劑優(yōu)點的同時，還具有良好的抗氧化性能，在硫化過程不產生亞硝胺類致癌氣體，因此可以預見其具有廣闊的應用前景。

目前，硫代酚類產品種類較多，合成方法也較多。美國專利3718699報道了2,6-二叔丁基苯酚和氯化硫以鐵粉或三氯化鐵為催化劑、乙腈為溶劑在低溫（-30至-40℃）下反應，再升至室溫繼續(xù)反應18小時，經后處理得到硫代酚產品4,4-二硫-2（2,6-二叔丁基苯酚），收率為84%。

美國專利3812192報道了鄰位或對位被烷基取代的酚與氯化硫在酰胺溶劑（氮原子完全被烷基化，如N-甲基甲酰胺等）中反應，不需要額外添加硫化氫或催化劑，得到目標產品，收率62-89%。

美國專利4877902報道了2,6-二叔丁基苯酚和氯化硫以乙腈與硝基甲烷為溶劑（二者按特定比例混合），得到二硫代烷基酚和三硫代烷基酚。

上述工藝使用了毒性較大的試劑如乙腈、硝基甲烷等，溶劑無法回收再利用，反應時間長，成本較高，不利于工業(yè)生產。

美國專利4599451報道了在含鋯的催化劑存在下，苯酚與烷基二硫化合物反應，得到了鄰位或者對位的硫代酚類產品，但制備過程中使用了比較昂貴的金屬催化劑，重新回收再利用非常困難，生產成本較高。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制備工藝，操作簡單，成本低，而且生產過程安全環(huán)保。

本發(fā)明所述的一種橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制備工藝，其特征在于：由對叔丁基苯酚與氯化硫在溶劑液相飽和烷烴中反應合成，將對叔丁基苯酚在溶劑中加熱至固體完全溶解后，向體系中滴加氯化硫（S₂Cl₂），反應完全后直接減壓蒸餾，蒸餾后的固體直接進行造粒，得到目標產物（TB710）。蒸餾回收的溶劑進行回收套用。

所用溶劑優(yōu)選液相飽和烷烴，優(yōu)選C_5-10飽和烷烴，優(yōu)選石油醚。

優(yōu)選的合成條件控制如下：合成溫度100～140℃之間；合成過程中進行連續(xù)、充分的機械攪拌；合成中，對叔丁基苯酚/氯化硫摩爾比優(yōu)選=1/(1.0～1.2)；對叔丁基苯酚和飽和烷烴(C_5-10)的重量比優(yōu)選=1/(0.10～0.15)。

母液回收溶劑經過3次套用后，收率沒有明顯降低。

本發(fā)明方法采用一步法，操作簡單，對設備要求低，生產周期短，而且用飽和烷烴替代三氯乙烯做反應溶劑，對環(huán)境友好，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1為橡膠硫化劑對叔丁基苯酚二硫化物（TB710）的制備工藝流程圖