[發明專利]一種熒光共軛聚合物與磁納米粒子復合材料及制備方法

無效

• 申請號: 201210469694.4
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN102964767A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 范曲立;黃維;楊敏華
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C08L51/08
• 分類號: C08L51/08;C08K3/22;C08F283/00;C08F220/18;C08F8/12;C08G61/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

技術領域

本發明屬于生物功能化材料技術領域，具體涉及一類具有熒光性質及磁性的分子刷型水溶性熒光共軛聚合物/磁納米粒子復合材料的制備方法。

技術背景

磁性納米粒子由于其具有良好生物相容性、低毒性和超順磁性等優點，被廣泛用于核磁共振成像造影劑、藥物運輸、磁熱療等生物領域。本發明提出通過配體置換將分子刷型水溶性共軛聚合物引入到磁納米粒子表面，得到了分子刷型水溶性共軛聚合物/磁納米粒子復合材料。磁納米表面，分子刷型水溶性共軛聚合物的引入，不僅改善了磁納米的水溶性和生物相容性，同時也實現了磁性與熒光的結合，從而拓寬了磁納米在生物領域的應用。分子刷型水溶性共軛聚合物/磁納米復合材料表面富余的羧基，可進一步引入生物特異性基團。

發明內容

技術問題：本發明涉及一類具有熒光性質及磁性的分子刷型水溶性熒光共軛聚合物/磁納米粒子復合材料的制備方法。

技術方案：本發明的具有熒光及磁性多功能的分子刷型水溶性共軛聚合物/磁納米粒子復合材料，具有良好的生物相容性，并可以同時實現熒光成像及磁共振成像，可廣泛應用于藥物靶向釋放、磁熱療、生物熒光檢測等領域。

本發明的熒光共軛聚合物與磁納米粒子復合材料為具有熒光及磁性多功能的分子刷型水溶性共軛聚合物與磁納米粒子的復合材料，其結構是：中心核為磁納米粒子，配體為熒光性質的分子刷型水溶性共軛聚合物。

磁納米粒子為Fe、Co或Mn金屬的氧化物，粒徑在1-100nm之間，并且具有單分散性。

所述共軛聚合物是一類富含羧基的聚芴苯類熒光分子刷，其具體結構如下：

主鏈共軛聚合物的聚合度x為6-30；

分子刷側鏈聚丙烯酸的聚合度n為10-200；

分子刷型聚合物通過-COO^-基與磁納米粒子表面相聯接。

本發明的熒光共軛聚合物與磁納米粒子復合材料的制備方法包括以下步驟，

1）磁納米粒子的合成

以二芐醚為溶劑，以乙酰丙酮鐵（Ⅲ）、1，2-十六二醇、油酸和油胺為原料，采用高溫溶劑熱法制備單分散的磁納米粒子：

具體步驟如下：

將乙酰丙酮鐵（Ⅲ）、1，2-十六二醇、油酸和油胺加入二芐醚中，氮氣保護中磁力均勻攪拌，將混合溶液加熱到150-220℃持續1-3小時，然后把溫度升到280-320℃再加熱0.5-1小時，冷卻至室溫，加入少量乙醇，有黑色沉淀生成；采用離心-溶解-離心的方法制備純度比較高的產物，磁納米粒子產物經過減壓干燥后，保存在0-4℃的冰箱中備用；

2）富含羧基的分子刷型水溶性共軛聚合物的合成

氮氣氣氛下，1,4-對苯二硼酸酯,2,7-二溴-9,9-二（3-羥基丙基）芴，Pd(PPh₃)₄加入甲苯溶液中，注入溶有K₂CO₃的水溶液；此溶液在85-95℃條件下充分攪拌三天，然后加入苯硼酸反應7-9小時，最后加入溴苯，反應12-24小時后，停止反應；除去甲苯后，將剩余物溶解在四氫呋喃中，經三氧化二鋁中性柱除去殘余的催化劑后，溶液濃縮，在甲醇溶液中沉降24次，得具有熒光性質的熒光共軛聚合物；

氮氣氣氛下，將共軛聚合物溶解在干燥的四氫呋喃中，聚合物完全溶解后，注入三乙胺，冰浴下，加入2-溴異丁酰溴，然后升至室溫，繼續攪拌24-36小時；反應完畢后，過濾掉三乙胺的鹽酸鹽沉淀，濃縮濾液，在甲醇中沉降2-3次后得到淡黃色粉末狀固體,真空干燥，得到具有熒光性質的共軛聚合物大分子引發劑；

在Schelek管中，加入共軛聚合物大分子引發劑、溴化亞銅；抽真空，通氮氣，重復2-4次；加入苯甲醚溶解聚合物大分子引發劑，然后加入：N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA），攪拌并加熱至90-110℃，然后向反應體系中注入丙烯酸叔丁酯，反應12-24小時后，停止反應；向溶液中加入二氯甲烷，將溶液通過中性氧化鋁層析柱除去銅鹽，用旋轉蒸發儀濃縮溶液至粘稠，并在正己烷中沉降，重復該操作2-4次；在30-50℃真空干燥箱中干燥，得到主鏈為聚芴苯，側鏈為聚丙烯酸叔丁酯的分子刷型共軛聚合物；

氮氣氣氛中，將分子刷型共軛聚合物溶解在四氫呋喃中，室溫下，加入三氟乙酸，反應持續12-24小時后，蒸出溶劑，得到主鏈為聚芴苯，側鏈為聚丙烯酸的分子刷水溶性共軛聚合物；

3）分子刷型水溶性熒光共軛聚合物與磁納米粒子復合材料的制備