[發明專利]一種α-氧化鋁載體及其制備方法

有效

• 申請號: 201210469652.0
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN103816941A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 王輝;李金兵;陳建設;張志祥;代武軍;崔寶林;梁汝軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/12
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種氧化鋁載體及其制備方法。該載體可以用于烯烴環氧化反應，特別是乙烯氧化生成環氧乙烷反應。

背景技術

目前，氧化鋁是一種應用最廣泛的載體。它熱穩定性好、抗壓碎強度高、比表面積適中、孔徑和孔容具有可調變性，是用于石油化工、工業吸附、負載型催化劑等領域的理想載體。在不同結晶形態的氧化鋁中，γ-氧化鋁和α-氧化鋁作為載體最為常見。為了提高氧化鋁的性能，有文獻或專利報道在氧化鋁制備過程中添加一種或多種元素如堿金屬、堿土金屬、鹵素、鈦、鋯、硅等對氧化鋁進行改性。

專利US4428863在制備高純、低表面氧化鋁載體過程中加入少量鋇鹽粘結劑，改進了載體的抗碎強度和抗磨損性能。專利200610002957.5指出在載體中加入重堿土金屬化合物可以改善載體和催化劑的性能。

Shell公司的專利US5380697披露一種包括Ti的α-氧化鋁載體，此載體具有很高的壓碎強度和堆積密度。專利CN00123151.0公開了一種大孔徑含Ti、Si氧化鋁載體。

上述已有技術均是在氧化鋁載體制備過程中加入某種改性元素或者在氧化鋁載體制備后通過含改性元素溶液的浸漬來實現氧化鋁載體的改性；其制備過程復雜，還有可能造成載體成型困難。如若在氧化鋁載體制備前的原料生產過程中加入改性元素或者直接選用本身就含有改性元素的載體制備原料，將會使氧化鋁載體和催化劑制備過程簡單，同時還有利于改進載體的強度、孔結構、酸度等物理性能，進而可能改善載體與活性組分之間的相互作用，提高催化劑的催化性能。

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在α-氧化鋁載體制備領域進行了廣泛、深入的研究。本發明的目的在于提供一種α-氧化鋁載體的制備方法，此方法通過在氧化鋁載體制備前的原料生產過程中加入改性元素硅，也即選用含Si的不同種類的氫氧化鋁前驅體來制備含Si的α-氧化鋁載體，具有制備工藝簡單、成本低、無污染的特點。本發明制備的α-氧化鋁載體可以用于烯烴環氧化反應，特別是用于乙烯環氧化反應制備環氧乙烷。

因此，本發明的目的之一是提供一種α-氧化鋁載體，載體中硅含量以SiO₂計為0.05~7.50wt%。優選的是，其比表面積為0.2~4.0m²/g，孔體積為0.3~1.5ml/g，壓碎強度為20~100N/粒。更優選地，所述α-氧化鋁載體的比表面積為0.9~1.5m²/g，孔體積為0.5~0.7ml/g，壓碎強度為30~100N/粒。

本發明得到的含Si的α-氧化鋁載體能夠改善催化活性組分在載體表面的分散性，用于催化反應時可以提高催化劑的催化性能。

本發明還提供一種制備如上所述的α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：步驟Ⅰ，制備具有如下組成的固體混合物，a：50~500目的含硅三水鋁石或諾水鋁石，所述三水鋁石或諾水鋁石中硅含量以SiO₂計為0.05~5.0wt%；b：大于等于200目的含硅假一水氧化鋁，所述假一水氧化鋁中硅含量以SiO₂計為0.01~1.0wt%；c：含碳材料；d：氟化物礦化劑；e：助熔劑；步驟Ⅱ，向步驟Ⅰ的固體混合物中加入粘結劑和水得到混合物；和步驟Ⅲ，將步驟Ⅱ中得到的混合物捏合均勻、擠出成型后干燥并焙燒得到所述α-氧化鋁載體。

為了使載體中的Si含量達到合適的水平，本發明選擇三水鋁石或諾水鋁石中硅含量以SiO₂計為0.05~5.0wt%，假一水氧化鋁中硅含量以SiO₂計為0.01~1.0wt%。

在本發明方法中，優選步驟Ⅰ中組分a占固體混合物a~e的重量含量為5~90wt%，組分b占固體混合物a~e的重量含量為5~70wt%，組分c占固體混合物a~e的重量含量為0.1~20wt%，組分d占固體混合物a~e的重量含量為0.01~3wt%，組分f占固體混合物a~e的重量含量為0.01~5wt%。

另外，本發明方法中優選是的，步驟Ⅱ中向固體混合物中加入的粘結劑重量為固體混合物的15~60wt%。也優選所述三水鋁石或諾水鋁石與假一水氧化鋁的質量比為0.5~4.0:1。

在空氣氣氛下，含碳材料在焙燒過程中燃燒產生氣體，氣體的釋放能夠對載體起到擴孔的作用，因此可以通過調整含碳材料的種類、加入量來調整載體的孔結構。本發明步驟Ⅰ中優選的含碳材料包括石墨、石油焦、碳粉、凡士林、聚乙烯、聚丙烯和松香中的一種或多種。