[發明專利]提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應穩定性的方法

無效

• 申請號: 201210465678.8
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN102951993A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 朱志榮;李軍輝;魏建華;張春雷;唐建遠
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07C15/08
• 分類號: C07C15/08;C07C2/88
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種提高甲苯與甲醇烷基化來合成二甲苯連續穩定反應的方法。?

背景技術

目前，二甲苯作為合成對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯的最主要原料，其需求量一直在不斷增長，而目前其主要的工業生產方式——二甲苯異構化分離和甲苯擇形歧化，分別存在二甲苯產率低和原料利用率低的問題。甲苯與甲醇通過分子篩催化烷基化合成二甲苯一直被認為是可替代以上兩種傳統工藝的生產方式，但反應穩定性差的問題限制了其大規模工業化。US7060864（A.?K.?Ghosh?et?al.）聲稱在甲苯與甲醇烷基化反應過程中引入水能有效提高催化劑穩定性，并解釋其可能與催化劑骨架鋁的穩定性提高有關。也有報道（CN101885662A，W.?Zhou?et?al.）稱以ZSM-5分子篩為核相、Beta分子篩為殼相的核殼結構分子篩催化劑能有效解決甲苯甲醇烷基化反應中活性低的問題。CN101121142（Z.?Zhu?et?al.）通過過渡金屬和有機硅復合修飾ZSM-5分子篩，較好的解決了甲苯甲醇烷基化過程中反應穩定性差、甲苯轉化率低和二甲苯選擇性低的問題。US7453018B2（J.?M.?Dakka?et?al.）報道了Rh和Si共同修飾的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲苯甲醇烷基化反應，二甲苯中對二甲苯選擇性大于90%，連續反應300小時甲苯轉化率穩定，但單程轉化率不高，對二甲苯的收率低，大量甲苯需循環反應，造成整個生產裝置的能耗較大。Y.?Zhao?et?al.報道了Pt、P和Si共同修飾的納米晶粒的ZSM-5催化劑，其在H₂介質下催化甲苯甲醇烷基化500小時穩定性良好，甲苯轉化率大于20%，二甲苯中對二甲苯選擇性大于98%，但消耗大量的氫氣，使生產運行成本較高。最近，CN102701899A（H.?Dong?et?al.）報道了一種反應與分離相結合的對二甲苯生產工藝，其通過熱功集成、精餾與熔融結晶的耦合操作等達到了節能、環保的目的，但對反應與分離的設備要求高，生產裝置投資巨大與維護的成本很高，難于實際應用。?

由上可見，低運行成本、高穩定性的甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯的反應新工藝方法開發是該技術路線是否工業化應用的關鍵問題。?

參考文獻：

1.?A.?K.?Ghosh,?P.?Harvey?et?al.?US?Patent?No.7060864(2004).

2.?W.?Zhou,?D.?Kong.?CN?Patent?No.101885662A(2010).

3.?Z.?Zhu,?Q.?Chen,?D.?Kong?et?al.?CN?Patent?No.101121142(2007).

4.?J.M.?Dakka,?J.S.?Buchanan.?A.E.?Chane?et?al.?US?Patent?No.7453018B2(2008).

5.?Y.?Zhao,?W.?Tan,?H.Y.?Wu?et?al.?Catalysis?Today?160(2011)179-183.

6.?G.?Dong,?H.?Ding,?D.?Jiang?et?al.?CN?Patent?No.102701899A(2012?)。

發明內容

本發明的目的在于提供一種提高甲苯與甲醇烷基化來合成二甲苯連續穩定反應的方法。?

本發明在固定床反應器上采用含有金屬助劑的分子篩催化劑，以甲苯與甲醇組成的混合物為原料進行甲苯與甲醇烷基化反應合成二甲苯，保持甲苯與甲醇的摩爾比為1：1~4：1，甲苯反應空速為0.1~3.5h^-1，在380~540℃的反應溫度下，反應介質采用二氧化碳或水蒸汽，控制反應介質壓力為1.0～6.0MPa，二氧化碳與烴的摩爾比為0.5：1～5.0：1，或水與烴的摩爾比為1.0：1～4.0：1。?

本發明中，反應介質采用二氧化碳，且反應介質壓力為1.0～4.0MPa，二氧化碳與烴的摩爾比為1.0：1～3.0：1。?

本發明中，在反應介質采用二氧化碳下，反應溫度為400～500℃，甲苯反應空速為0.5～3.0h^-1。?

本發明中，在反應介質采用二氧化碳下，甲苯與甲醇的摩爾比為1.0：1～3.0：1。?

本發明中，在反應介質采用二氧化碳下，分子篩催化劑采用沸石分子篩，沸石分子篩為HZSM-5、HMCM-22或HEU-1中任一種。?