[發明專利]一種降低液化氣中硫含量的方法

有效

• 申請號: 201210464333.0
• 申請日: 2012-11-16
• 公開（公告）號: CN103820149A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 張學軍;馬安;鐘海軍;吳平易;袁曉亮;王建明;趙秦峰;樸佳銳
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G70/02
• 分類號: C10G70/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種降低液化氣中硫含量的方法。

背景技術

C4烴的主要來源包括催化裂化產物和蒸汽裂解產物，C4烴在工業生產中具有廣泛的用途，其中，催化裂化產物C4烴主要用于生產烷基化汽油和疊合汽油，并可作為民用燃料使用；而蒸汽裂解產物C4烴除利用抽提得到的丁二烯可用作合成橡膠原料外，亦可作為燃料使用。之后，由于分離技術的進一步發展，C4烴作為石油化工原料的應用不斷得到擴展，諸如可以利用C4烴作為原料進行芳構化來制備高辛烷值的汽油，還可以利用其催化裂化制備丙烯和乙烯等。由于C4烴中通常都含有H₂S、COS、硫醇、二硫化物等有毒有害成分，這些成分的存在特別是其中H₂S、COS的存在，危害極大，如不進行有效脫除就直接使用，必然會造成使用C4烴工藝下游的深加工工藝的催化劑中毒，對后續工藝生產產生極大影響，損失嚴重。

CN200610088204.0涉及一種煉油廠液化氣的脫硫方法，采用先從液化氣中抽提丙烯、丁烯化工原料單體后，催化劑裝入固定等溫床反應器中，催化劑以γ－Al₂O₃為載體，主活性金屬為Mo，含量10％～12％，助活性金屬為Co，含量4％～5％，載體中含2％～3％的MgO，液化氣與氫氣混合后進入固定等溫床反應器脫硫，反應器內氫分壓1.0～2.0MPa，反應溫度145～300℃，液時體積空速1.0～5.0v/v，氫油比100～300h^-1，液化氣中的硫化物由于催化劑的作用轉換為硫化氫，得低含硫量液化氣產品。

CN200810243791.5是一種利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，將高壓電源的陰陽電極分別接入管形反應器外管壁的金屬和管中心金屬電極，中間有絕緣介質，構成等離子體發生器，再將液化氣通過反應器，控制流速液化氣流速使停留時間為1.5～16min；高壓電源的電壓范圍5000～50000伏特。所述的反應器內設有固體堿催化劑，懸掛的方式掛在反應器內設有的網內。

CN200610088204.0涉及一種液化氣脫硫方法，先將丁烯等抽提，再對剩余原料進行加氫脫硫處理，避免損失烯烴又能減少加氫時的氫耗，通過催化劑的作用，提高脫硫效果，并將所有各種形態的硫及硫化物轉換為硫化氫進行收集利用。

對于C4烴中硫醇和二硫化物的脫除，主要采用如下幾種脫除方法：第一，采用蒸餾對上述物質進行脫除，該技術在EA2731中公開；第二，使用硫醇吸附劑對硫醇和二硫化物進行吸附處理；CN1714926中則公開了一種用于吸附脫除油品中含硫有機化合物的分子篩，它是負載有銅或鎳的Y分子篩，或者是含有鈦的MCM-41分子篩；EP1700630A1公開了一種從烴類物質中脫除硫化合物的方法，其通過將硫化合物和分子篩相接觸，從而通過吸附作用將所述硫醇脫除，所述分子篩為A型和X型；第三是先從液化氣中抽提丙烯、丁烯單體后用催化劑脫除硫，液化氣中的硫化物由于催化劑的作用轉換為硫化氫，得低含硫量液化氣產品。

近年來，為保護環境，世界各國對發動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以降低有害物質的排放。在清潔汽油生產過程中，MTBE是不可或缺的重要組分，因此，降低MTBE的硫含量也是非常重要的。

為了降低MTBE的硫含量通常采用的方法是對其原料進行脫硫處理，常用的方法包括：用苛性堿、醇胺溶液抽提、Merox法等，但是上述方法的脫硫率有限，脫硫后的液化氣用于生產MTBE時，MTBE的硫含量經常50ppm以上，部分煉廠甚至超過了100ppm，遠遠超過了國Ｖ汽油的硫含量指標。

為了降低MTBE的硫含量，研究人員陸續提出了提高抽提苛刻度、堿液反抽提、固體脫硫劑補充精制等措施，但是應用效果并不理想。

發明內容

本發明的目的在于提供一種降低液化氣中硫含量的方法，從而使脫硫后的液化氣用于生產MTBE時，極大地降低MTBE產品中硫含量。

一種降低液化氣中硫含量的方法，其特征在于該方法至少包括以下過程：加氫后或未加氫的液化氣與高于液化氣沸點的其它石油餾分的混合過程，形成混合餾分；液化氣或包含液化氣的混合餾分在固定床反應器中進行包含硫醚化反應在內的一個加氫反應過程；混合餾分分餾過程；加氫反應過程是指對液化氣或含有液化氣的混合餾分進行加氫；混合餾分分餾是指對加氫或未加氫的液化氣與高于液化氣沸點的其它石油餾分混合得到的混合餾分后，最后步驟需進行分餾，得到低硫含量的液化氣餾分和高硫含量的較高沸點石油餾分。

更具體的方法是：本發明的方法至少包括以下步驟：