[發明專利]一種制備含二價銪離子紅色熒光粉的方法

有效

• 申請號: 201210462340.7
• 申請日: 2012-11-16
• 公開（公告）號: CN102899033A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 廉世勛;邱忠賢;周文理;張吉林;榮春英;余麗萍;李承志
• 申請（專利權）人: 湖南師范大學
• 主分類號: C09K11/56
• 分類號: C09K11/56;C08K3/30;H01L33/50
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技術領域

本發明屬于發光材料技術領域，是一種適用于Eu²⁺離子激活的金屬硫氧化物紅色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉的制備方法。起始反應原料均為堿土金屬碳酸鹽和過渡金屬硫化物，通過控制反應條件，分別得到Eu²⁺離子激活的金屬硫氧化物和Eu²⁺離子激活的堿土金屬硫化物為基質的紅色發光材料。

背景技術

含有Ca、Zn的二元金屬硫氧化物早在1977年就被發現并命名為ZnCaOS，自2003年以來人們對該物質的晶體結構與熱力學性質做了比較深入的研究，其化學式也正式更改為CaZnOS。由于其特殊的晶體結構和穩定的化學性質，近年來引起了研究者們的關注。2009年C.J.Duan等人首次報道了以該化合物為基質的熒光粉CaZnOS:Mn²⁺，同年申請相關專利認為Pb²⁺，Eu²⁺，Ce³⁺和Tb³⁺等離子也能夠取代基質中的一種或兩種金屬離子，得到不同發光性質的熒光粉。隨后，Te-Wen?Kuo及其同事提出，通過H₂還原，能夠得到CaZnOS:Eu²⁺紅色熒光粉。CaZnOS:Eu²⁺熒光粉具有優越的發光性能和穩定性能，其激發寬帶幾乎覆蓋了整個藍光-綠光區，發射寬帶位于紅光區，在LED、硅基太陽能電池和農用轉光設施中都有巨大的應用潛能。

然而，上述文獻報道的CaZnOS:Eu²⁺的制備方法存在兩個方面的問題：

(1)在高溫制備過程中，基質CaZnOS容易發生部分分解，從而產生CaS雜質：

隨著反應時間的延長或溫度的升高，ZnO逐漸分解為單質鋅(Zn)和氧氣(O₂)，則CaS的量不斷增加。

(2)在還原氣體氫氣(H2)作用下，摻雜稀土離子Eu³⁺被還原成了Eu²⁺，但同時加速了ZnO分解，反應(1)平衡向右方向移動，進一步促進了CaS的生成。最終導致產物中CaZnOS含量降低，雜質CaS含量增大。所以，如果以H₂或者CO等還原氣體為還原手段，制備Eu²⁺激活的CaZnOS熒光粉，其制備條件難以控制。

如果以三價銪(Eu³⁺)的化合物為原料，需要實現二價銪離子(Eu²⁺)的特征發光，共軛離子對共摻雜是一種比較理想的模式。即在反應起始物料中同時添加具有還原性的低價態變價離子(稀土離子或者過渡金屬離子)與Eu³⁺離子，促使在高溫反應過程中發生共軛離子對自氧化還原反應，只需在保護性氣氛(氮氣或氬氣)中便可得到Eu²⁺，實現Eu²⁺的特征發光。

根據反應式(1)，將制得的CaZnOS:Eu²⁺熒光粉繼續加熱，當溫度高于1000℃時，CaZnOS基質分解加速，ZnO以鋅蒸汽和氧氣的形式完全揮發，最終可得到CaS:Eu²⁺紅色熒光粉。如果在還原氣氛存在下，Zn成分分解和揮發速率將進一步提高，可以在更低的溫度和更短的時間內便得到組成單一的CaS基質熒光材料。這一反應過程，以硫化鋅為硫源，避免了傳統方法中CS₂、H₂S或SO₂等有毒氣體的參與或排放，揮發的鋅單質可以冷卻回收，制備工藝環保經濟。

發明內容

本發明的目的是用以下方式來實現的。兩種熒光粉均以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為基礎反應原料，通過改變反應條件，可控合成金屬硫氧化物紅色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉。