[發明專利]一種等規聚1-丁烯的制備方法有效

申請號：	201210461456.9	申請日：	2012-11-16
公開（公告）號：	CN103819596A	公開（公告）日：	2014-05-28
發明（設計）人：	王秀繪;劉賓元;李建忠;張寶軍;王亞麗;劉智博;賀德福;張莉;王桂芝;吳之祿;薛大慶;徐顯明;陳謙;張德順;任合剛;李群英;王力搏;于部偉;黃付玲;韓雪梅;高飛;曾群英;李文鵬;孫淑坤;韓云光;劉麗君;劉麗瑩;張婧元;白玉潔;段兆磊	申請（專利權）人：	中國石油天然氣股份有限公司
主分類號：	C08F110/08	分類號：	C08F110/08;C08F4/646;C08F2/02;C08F2/44
代理公司：	北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013	代理人：	謝小延
地址：	100007 北京市***	國省代碼：	北京;11
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種丁烯制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種釜內成核劑調控聚1-丁烯結晶度和晶型轉變的等規聚1-丁烯的制備方法。?

背景技術

高等規聚1-丁烯被稱為“塑料中的黃金”，具有突出的耐高溫蠕變性、耐低溫性、耐環境應力開裂性、耐磨性和良好的韌性。因此它適合于作撓性管材，尤其適用于地板采暖等建筑熱水管，其管道質輕、柔韌、抗沖擊性好，可在95℃以下長期使用，是當今世界上性能最好的管材之一。其長期使用環向應力是PPR的1.6倍以上、是PEX的1.3倍以上，最小水流壓力損失是PPR的五分之一、是PEX管的二分之一，熱膨脹系數是PPR的四分之三、是PEX的五分之三。?

等規聚1-丁烯具有五種晶體型態，分別為晶型I、晶型II、晶型III、晶型I’和晶型II’，其中晶型I、晶型II、晶型III和晶型I’熔點分別為121℃～136℃、100℃～120℃、96℃和95℃～109℃，而且晶型III和晶型I’結構不穩定，當溫度加熱到接近熔融溫度時晶型III和晶型I’晶型會轉變成晶型II。但晶型II是一種亞穩態晶型，其在室溫下放置幾天到幾個星期后，亞穩態晶型II會轉變為穩定的晶型I，從而使等規聚1-丁烯的物理化學性能都不斷的提升。從而如何加快晶型II向晶型I的轉變成為聚1-丁烯工業發展研究的一個重點。?

中國專利CN1330088A公開了一種釜內制備高結晶聚丙烯的方法。該方法采用復合成核劑，即至少一種有機金屬鹽類成核劑和一種無機成核劑組成。該方法的缺點是采用了兩種成核劑，且成核劑的用量大。中國專利CN101429259A公開了一種釜內添加成核劑制備β晶型聚丙烯的方法。該方法通過在釜內添加稀土類的β晶成核劑，得到聚丙烯粉料，通過擠出造粒后得到具有β晶含量的聚丙烯樹脂。該方法的缺點是采用稀土類的成核劑，成本較高。上述專利都只涉及到聚丙烯工藝，而對于釜內添加成核劑制備聚1-丁烯的專利，目前還尚未有報到。?

目前，工業上使用的聚1-丁烯產品，都是經過加熱熔融后，放置一段時間后才能加工使用。從而延長了從生產聚1-丁烯到制成成品之間的過程，增加了生產成本。?

發明內容

本發明的目的是提供一種釜內成核劑調控聚1-丁烯結晶度和晶型轉變的等規聚1-丁烯的制備方法；在1-丁烯聚合過程中添加少量成核劑，提高聚1-丁烯結晶度，加快結晶速度，同時提高聚1-丁烯的抗沖擊性能和縮短晶型II向晶型I轉變時間。?

本發明所述的釜內成核劑調控聚1-丁烯結晶度和晶型轉變的等規聚1-丁烯的制備方法，包括以下步驟：?

1．在裝有1-丁烯的本體聚合反應釜中加入成核劑，利用Ziegler-Natta催化劑體系催化1-丁烯進行的本體聚合，制備聚1-丁烯與成核劑復合料；?

2．將步驟1制備得到的復合料直接加熱熔融處理或經擠出造粒，得到含成核劑聚1-丁烯樹脂。?

所述的本體聚合按以下步驟進行：?

1）聚合開始之前，用高純氮氣吹掃聚合反應釜，以確保除掉聚合反應釜中的空氣和痕量的水；?

2）向步驟1）的聚合反應釜中加入氫氣和液體1-丁烯，其中液體1-丁烯為0.1～2.0kg，氫氣為0～0.3MPa，在轉速為100～600rpm/min下攪拌；?

3）將4～200mg成核劑、1～200mmol烷基鋁助催化劑、0.5～133mmol硅烷類外給電子體加入步驟1）的聚合反應釜上部的加料器中；?

4）用液體1-丁烯將步驟3）加料器中的成核劑、烷基鋁助催化劑、硅烷類外給電子體全部沖入到步驟1）的聚合反應釜中；?

5）將MgCl₂/TiCl₄負載型Ziegler-Natta催化劑5～30mg加入到聚合反應釜上部的加料器中，用液體1-丁烯將加料器中的MgCl₂/TiCl₄負載型Ziegler-Natta催化劑全部沖入到步驟1）的聚合反應釜中，最終聚合反應釜中的液體1-丁烯的量為0.2～3kg；?