[發明專利]合成2,6-二甲基苯酚的催化劑及其制備方法和合成2,6-二甲基苯酚的方法

有效

• 申請號: 201210461354.7
• 申請日: 2012-11-16
• 公開（公告）號: CN103084213A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 黃華;衷晟;佘喜春;徐斌;謝瓊玉;鄭香蘭
• 申請（專利權）人: 湖南長嶺石化科技開發有限公司
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/16;C07C39/07;C07C37/16
• 代理公司: 岳陽市大正專利事務所 43103
• 代理人: 皮維華

技術領域

本發明涉及一種合成2,6-二甲基苯酚的催化劑及其制備方法和使用該催化劑合成2,6-二甲基苯酚的方法。

背景技術

2,6-二甲基苯酚是合成聚苯醚樹脂（PPE）、照相用藥劑、農藥、醫藥、聚酯和聚醚樹脂的原料，應用十分廣泛。

早期2,6-二甲基苯酚是從煤焦油和石油裂解產物中分離得到，產量低，質量差。1945年N.Cullinane等首先采用苯酚與甲醇進行氣相催化甲基化反應，合成了2,6-二甲基苯酚。2,6-二甲基苯酚的合成選擇性和轉化率的提高主要取決于其鄰位甲基化催化劑的不斷改進。

最早使用的苯酚鄰位甲基化催化劑是Al₂O₃,由于它的催化活性和鄰位甲基化取代的選擇性很低，同時生成大量的對位和間位甲基化苯酚，如日本專利JP7853627，因此逐漸被MgO基催化劑所取代。US3446856、US4041085、US4201880、US4554267等均提供了MgO基催化劑。雖然MgO基催化劑比Al₂O₃的催化活性高和鄰位選擇性好，但所需的反應溫度很高，穩定性差，從而造成能耗大。因此MgO基催化劑逐漸被新出現的鐵系催化劑所取代，如US3716589、US3953529、US4024195、US4227024、EP19476等專利均公開了各自的鐵系催化劑。其中尤以US4429171提供的催化劑最具有代表性，該催化劑是由Fe、In、Cr、Si、K五種元素組成，在制備2,6-二甲基苯酚的氣相催化反應中使用該催化劑后，反應溫度降至300~400℃，反應混合液液體空速0.1~5h^-1，苯酚轉化率最高可達100%，2,6-二甲基苯酚的選擇性最高位99.6%。然而，在應用中發現，該催化劑的制備重現性較差，不易得到具有穩定性能的催化劑產品。CN1634656A提供了一種由Fe、In、Cr、Si、Ca、K、C七種元素組成的催化劑，用于合成2,6-二甲基苯酚時苯酚轉化率可達99%，鄰位選擇性達97%。但是該催化劑組分多，制備復雜，初始反應溫度高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低溫活性高、制法簡單、無毒、穩定性好的合成2,6-二甲基苯酚的催化劑及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種合成2,6-二甲基苯酚的催化劑，是一種Fe、Mg和雜多酸/鹽復合氧化物，各組分摩爾比為Fe：Mg：雜多酸/鹽=1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。

本發明還提供了一種合成2,6-二甲基苯酚的催化劑的制備方法其中，該方法包括以下步驟：

①?將可溶性鐵鹽，鎂鹽以及雜多酸/鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A；

②?將聚乙二醇PEG加入到濃氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量為催化劑中氧化鐵質量的1%～10%，濃氨水用量為所用鐵鹽摩爾數的5～10倍；

③?常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續攪拌30min；

④?所得沉淀進行過濾，洗滌，然后烘干，再在450℃焙燒8小時；

⑤?將焙燒后的固體研細，壓片即為所得催化劑。

本發明催化劑中的雜多酸/鹽具有較強的酸性，可調節催化劑的酸堿性，從而有效改善催化劑的活性和穩定性，可使苯酚的轉化率提高，催化劑的使用壽命延長。

本發明所述的可溶性鐵鹽可以是Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe(OAc)₃等；可溶性鎂鹽可以是Mg(NO₃)₂、MgCl₂、Mg?(OAc)₂等；雜多酸（鹽）可以是磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸鈉、磷鉬酸鈉、硅鎢酸鈉、硅鉬酸鈉等：醇類溶劑可以是甲醇、乙醇或丙醇等；PEG（平均分子量為800~4000）作為分散劑，濃氨水（濃度為25~28%）作為沉淀劑。

本發明還提供了一種合成2,6-二甲基苯酚的方法，包括在裝有催化劑的反應管內，使苯酚、甲醇和水接觸，并往反應管中通惰性載氣，其特征在于：所述催化劑為本發明提供的催化劑。

所述的接觸條件包括苯酚、甲醇和水摩爾比為1：（3～5）：（0.5～1），壓力為常壓～0.5MPa，溫度為330～380℃，空速0.4～2?hr^-1，載氣流速范圍為10～25mL/min。